Stabilisierte Goldnanopartikel als Marker

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Charakterisierung der Goldpartikel

Zunächst erfolgte die Charakterisierung der modifizierten Polyethylenimine mittels dynamischer Lichtstreuung (DLS), wobei der hydrodynamische Radius des Polymerknäuels bestimmt wird. Die Messungen wurden mit dem Zetasizer Nano ZS von Malvern (s. Abb. 2), der mit einem He-Ne-Laser (4 mW) ausgestattet ist, unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Temperatur betrug 25 °C, gemessen wurde bei einem fixen Winkel von 173 Grad (Rückstreutechnik). Die Software ermög-licht, die Auswertung hinsichtlich einer intensitäts-, volumen-, oder zahlenmittleren Größenverteilung vorzunehmen.

Bei der Diskussion der Ergebnisse wird die zahlenmittlere Verteilung betrachtet, in der einzelne größere Partikel oder Partikelaggregate keine Berücksichtigung finden. Für das in Tabelle 1 ausgewiesene Polymer II wurde unter den angegebenen Bedingungen ein Durchmesser (D) von ±5,5 nm bestimmt. Die Reduktion einer Goldchloridlösung ist mit den angegebenen oligosaccharid-modifizierten hyperverzweigten Polyethyleniminen durch Erhitzen des Systems auf 100 °C möglich. Von den resultierenden Goldpartikeln wurde die Teilchengröße mittels dynamischer Lichtstreuung und das Zetapotenzial bestimmt (Zetasizer Nano ZS, Malvern). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. In allen Fällen konnten ultrafeine Goldnanopartikel mit einem mittleren Durchmesser <5 nm in einer Ein-Schritt-Reaktion hergestellt werden. Stellvertretend für die dynamischen Lichtstreuungsexperimente ist das Histogramm der zahlenmittleren Größenverteilung für Probe II in Abbildung 3 dargestellt, Abbildung 4 zeigt eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme (TEM) dieser Probe. Dabei fällt auf, dass die mittleren Teilchengrößen, bestimmt durch Lichtstreuungsexperimente als auch mittels TEM, eine gute Übereinstimmung zeigen. Andererseits weisen die Ergebnisse aus, dass die Knäueldimensionen des Polymers größer sind als die letztendlich bestimmten Partikelgrößen im Goldsol. Zu dieser Problematik konnte in detaillierten Messungen nachgewiesen werden, dass in der Intensitätsverteilung neben einem dominanten Nanopartikelpeak ein signifikant kleinerer Polymerpeak erscheint, wenn in der Lösung gleichzeitig Polymerpartikel und Polymer vorliegen. Der Polymerpeak verschwindet in der zahlenbasierten Analyse, d.h. mit dieser Art der Auswertung werden hauptsächlich die kleinteiligen kompakteren Goldpartikel detektiert.

Darüber hinaus lässt die Übereinstimmung der Ergebnisse aus DLS-Messungen und TEM-Aufnahmen Rückschlüsse auf die Struktur der Goldnanopartikel zu. Üblicherweise würde man erwarten, dass die Polymerketten auf der Partikeloberfläche aufziehen, der hydrodynamische Radius (bestimmt durch DLS) sollte also größer sein als der aus TEM-Aufnahmen ermittelte. Da dies nicht zutrifft, gibt es somit keinen experimentellen Befund hinsichtlich einer Core-shell-Struktur der Teilchen. Vielmehr scheint der Nukleierungs-Prozess innerhalb des Polymerknäuels zu starten, der dann über Wachstumsschritte zu winzigen Polymer-Gold-Aggregaten führt. Die resultierenden Goldnanopartikel sind deutlich kompakter und somit kleiner als die Polymerknäuel, in denen keine Nukleierung stattfindet. Aufgrund der hydrophilen Umgebung diffundieren die endständigen Aminogruppen des Polymers, die in Wasser protoniert vorliegen, an die Partikelgrenzfläche und realisieren eine elektrostatische Stabilisierung des Systems. Die ermittelten positiven Zetapotenziale zwischen +21 mV und +30 mV bestätigen diese Aussage. Die sterische Stabilisierung ist am effektivsten, wenn primäre Aminogruppen mit der voluminösen Maltotriose-Einheit kombiniert sind, wie es für Proben II und IV der Fall ist [11].

Zusammenfassung

Ultrafeine Goldnanopartikel mit Dimensionen <5 nm und einer engen Teilchengrößenverteilung können mit oligosaccharid-modifizierten, verzweigten Polyethyleniminen in einer Ein-Schritt-Reaktion hergestellt werden. Der Effekt von Reduktion und Stabilisierung der finalen Goldpartikel lässt sich mit den eingesetzten Polymeren eindrucksvoll verbinden. Die Charakterisierung der Nanopartikel erfolgte mit dem Zetasizer Nano ZS, der es ermöglicht, Partikelgrößen- und -verteilungen in diesen Dimensionen mit einer guten Reproduzierbarkeit zu bestimmen. Darüber hinaus weisen positive Zetapotenziale auf eine elektrostatische Stabilisierung der Goldsole hin. Weiterführende Untersuchungen haben zum Ziel, mit der Synthese zugeschnittener Polyethylenimine monodisperse Teilchengrößenverteilungen in den genannten Dimensionen zu erreichen.

Literatur

[1] W. Ostwald, Die Welt der vernachlässigten Dimensionen, 11. Auflage, Th. Steinkopff Verlag, Dresden und Leipzig, 1937

[2] M. Faraday, Phil. Trans. R. Soc. London 147, 145 (1857)

[3] M. Haruta, Chem. Rec. 3, 75 (2003)

[4] T. Ishida, M. Haruta, R. Makiyama, Patent JP 2007-082287 (2007)

[5] I. Willner, E. Katz, Angew. Chem. 116, 6166 (2004)

[6] J. Turkevich, P.C. Stevenson, J. Hiller, Discuss. Faraday Soc. 11, 55 (1951)

[7] M. Filali, M.A.R. Meier, U.S. schubert, J.F. Gohy, Langmuir 21, 7995 (2005)

[8] M.K. Corbierre, N.S. Cameron, R.B. Lennox, Langmuir 20, 2867 (2004)

[9] C.C. Chen, C.H. Hsu, P.L. Kuo, Langmuir 23, 6801 (2007)

[10] C. Note, S. Kosmella, J. Koetz, Colloids Surf A: Physicochem. Eng. Asp 290, 150 (2006)

[11] A. Köth, J. Koetz, D. Appelhans, B. Voit, Colloid Polym. Sci., DOI 10.1007/s00396-008-1903-1 (2008)

*Dr. S. Kosmella, *Prof. Dr. J. Kötz, A. Köth, Universität Potsdam, Institut für Chemie, 14476 Potsdam-Golm, **D. Appelhans, Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V., 01069 Dresden

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