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SPEKTROSKOPIE & PHOTOMETRIE

Thalliumbestimmung in Bodenproben mit der Graphitrohr-AAS

11.08.2005 | Autor / Redakteur: MARCUS HASEL* / Gerd Kielburger

Mit dem PerkinElmer AAnalyst 800 wurden die vorliegenden Messungen durchgeführt.
Mit dem PerkinElmer AAnalyst 800 wurden die vorliegenden Messungen durchgeführt.

Dieser Artikel stellt eine Methode zur Diskussion, mit der neben weiteren Schwermetallen auch Thallium aus Königswasserauszügen mit der Graphitrohr-AAS bestimmt werden kann.

Die Untersuchung von Bodenproben auf Thallium und andere Schwermetalle gehört in vielen Umweltlaboratorien zur täglichen Routine. Durch aufwendige Probenvorbereitung ist diese Methode durch einen erheblichen zeitlichen Mehraufwand gekennzeichnet. Ziel dieser Veröffentlichung ist es, eine Methode zur Diskussion zu stellen, mit der neben weiteren Schwermetallen auch Thallium aus Königswasserauszügen mit der Graphitrohr-AAS bestimmt werden kann.

Thallium ist ein toxisches Schwermetall. Es steht in Verdacht, für den Menschen kanzerogen zu sein. In die Umwelt gelangt Thallium vorwiegend durch Kohleverbrennung und bei der Metallgewinnung. Die Untersuchung von Bodenproben auf Thallium und andere Schwermetalle gehört in vielen Umweltlaboratorien zur täglichen Routine. Die Proben werden hierzu nach DIN 38414, Teil 7 mit einem offenen Königswasserauszug extrahiert. Für die Thalliumbestimmung muss nach DIN ISO 20279 eine weitere Extraktion mit HNO3 und H2O2 durchgeführt werden. Grund für diese umständliche Vorgehensweise ist eine Verdampfungsinterferenz durch Thalliumchlorid in der Graphitrohr-AAS. In der täglichen Routine bedeutet dies einen erheblichen zeitlichen und finanziellen Mehraufwand.

Ziel dieser Veröffentlichung ist es, eine Methode zur Diskussion zu stellen, mit der neben weiteren Schwermetallen auch Thallium aus Königswasserauszügen mit der Graphitrohr-AAS bestimmt werden kann. Der Königswasserauszug soll in einem geschlossenen Mikrowellenaufschlusssystem durchgeführt werden, um einen Verlust leichtflüchtiger Verbindungen zu vermeiden und um die Probenvorbereitung zu beschleunigen.

Die Extraktion des Thalliums aus den Bodenproben wurde in dem Mikrowellenaufschlusssystem Multiwave 3000 der Firma Anton Paar (weltweiter Vertrieb durch PerkinElmer) durchgeführt.Die Thalliumkonzentration in den Proben wurde mit einem PerkinElmer AAnalyst 800 (Abb. 1) bestimmt. Ein querbeheizter Graphitrohrofen, Zeeman-Untergrundkorrektur und ein rauscharmer Halbleiterdetektor kennzeichnen das Analysensystem. Es wurde ein pyrolytisch beschichtetes Graphitrohr mit Endkappe eingesetzt, welches zu einer höheren Messempfindlichkeit führt. Als Strahlungsquelle wurde eine Thallium-EDL verwendet. Diese ist deutlich lichtstärker als eine Hohlkathodenlampe. Durch das geringere Rauschen werden hierbei die Nachweisgrenzen verbessert.

Probenvorbereitung

In die Aufschlussgefäße werden jeweils 1000 mg getrocknetes und gemahlenes Probenmaterial eingewogen und mit 7 ml HCl und 3 ml HNO3 versetzt. Die Gefäße werden verschlossen und in den Mikrowellenrotor eingesetzt. In einem Aufschlussgang können bis zu 16 Proben gleichzeitig extrahiert werden. Die Regelung der Mikrowellenleistung erfolgt hierbei über die Temperatur. Die Probentemperatur wird auf 175 °C begrenzt. Die Zeit für den Mikrowellenaufschluss beträgt 35 Minuten inklusive der Abkühlzeit. Für einen offenen Königswasserauszug nach DIN 38414, Teil 7 müssen hingegen etwa 120 Minuten kalkuliert werden.

Die Aufschlussbedingungen wie eine graphische Darstellung der Leistungs-, Temperatur- und Druckverläufe können ausgedruckt und dokumentiert werden. Die Extrakte werden mit Hilfe von Faltenfiltern in 250 ml Messkolben überführt und stehen anschließend der Analytik zur Verfügung.

Messung

Thallium hat die für den Analytiker unangenehme Eigenschaft, leichtflüchtige Chloride zu bilden. In einem Königswasserauszug geht Thallium unter Standardmessbedingungen beim Pyrolyseschritt vollständig in die Gasphase über und steht bei der Atomisierung nicht mehr zur Verfügung (Abb. 3). Hierbei spielt es keine Rolle, ob das Chlorid aus der Säuremischung oder aus der Probe kommt.

Um diese Interferenz zu vermeiden, wurde daher von den Standardmessbedingungen abgewichen. Durch Zugabe von Zitronensäure wird der Palladiummodifier im Graphitrohr in den elementaren Zustand reduziert. Hierdurch wird die Wirkung des Modifiers verbessert. Die Palladium-Modifierkonzentration wird auf 10 g/l erhöht. Dadurch wird die Matrix gut abgetrennt und die Signalform verbessert. In den Abbildungen 4 und 5 sind Messsignale bei Zugabe von Zitronensäure und unterschiedlichen Palladium-Modifierkonzentrationen dargestellt.

Ein getrenntes Pipettieren beider Modifier-Lösungen stellt sicher, dass in der Dosierkapillare kein elementares Palladium ausfällt und diese verstopfen kann. Das Temperaturprogamm für den Graphitrohrofen ist in Tabelle 1, die Dosiervolumen der einzelnen Lösungen in Tabelle 2 dargestellt. Die Auswertung der Signale erfolgt mit der Methode der Standardaddition (s. Abb. 6). Die Probe wird hierbei automatisch vom Autosampler mit Kalibrierstandards aufgestockt (s. Abb. 7).

Ergebnisse und Diskussion

Zur Überprüfung der Methode wurden drei zertifizierte Standardreferenzmaterialien untersucht. Es handelt sich hierbei um folgende Proben:

- GBW 07405 Soil Reference Material (1,6 µg/g ± 0,2),

- NIST 2704 Buffalo River Sediment (1,0 µg/g ± 0,07) und

- RTH 907 Dutch Anthropogenic Soil (0,46 µg/g ± 0,18).

Die Ergebnisse zeigen, dass alle Proben innerhalb des zertifizierten Konzentrationsbereiches liegen. Die Standardadditionen haben zufriedenstellende Korrelationskoeffizenten. Das Thallium wird durch den zum elementaren Palladium reduzierten Modifier stabilisiert. Die Königswasser-Matrix wird bei einer Pyrolysetemperatur von 700 °C minimiert.

Die restliche Matrix wird mit Hilfe der Zeeman-Untergrundkorrektur sauber vom Messsignal abgezogen. Die Signalform ist durch die Chloridmatrix nicht mehr gestört. Die Nachweisgrenze des Verfahrens liegt bei 0,06 µg/g, die Bestimmungsgrenze bei 0,21 µg/g (Blindwertmethode, DIN 32645).

Zusammenfassung

Die hier vorgestellten Untersuchungen zeigen, das die Bestimmung von Thallium aus einer Chloridmatrix mit der Graphitrohr-AAS möglich ist. Die Störungen durch das Chlorid, die bisher nur durch einen zweiten Aufschluss ohne Salzsäure verhindert werden konnten, werden minimiert. Weitere Messungen müssen folgen, um das Verfahren abzusichern. Die Zielstellung nachfolgender Untersuchungen sollte auch sein, auf die zeitaufwendige Standardaddition verzichten zu können.

INFO: VERWENDETE REAGENZIEN

- Aufschlusssäuren: Salpetersäure suprapur, Merck und Salzsäure suprapur, Merck- Kalibrierstandards: Thallium-Standardlösung 1000 mg/l, PerkinElmer (Ansetzen einer 10 µg/l Kalibrationslösung)- Matrixmodifier: Zitronensäure, Merck (Ansetzen von 5 g in 30 ml entionisiertes Wasser)- Palladiumnitrat, 10 000 mg/l, Merck

*M. Hasel, PerkinElmer LAS (Germany) GmbH, 63110 Rodgau-Jügesheim

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