ANALYTIK Überwachung von Schwermetallen mit ICP-OES

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Metrohm Deutschland GmbH & Co. KG

SPECTRO Analytical Instruments GmbH

Elementar Analysensysteme GmbH

Die Herstellung und der Vertrieb von Elektrogeräten und insbesondere von elektronischen Bauteilen hat sich in den letzten Jahren erheblich ausgeweitet. In der Vergangenheit endete etwa 90 Prozent des Elektronikschrotts in öffentlichen Deponien. Die dadurch entstehende potenzielle Gefährdung der Umwelt hat den Gesetzgeber dazu veranlasst eine Richtlinie für die Rücknahme, Entsorgung oder Wiederaufbereitung von Elektro- und Elektronikschrott durch die Hersteller zu verordnen. Durch die EU-Richtlinie 2002/96/EC (WEEE - Waste Electrical and Electronic Equipment) wird Rücknahme und fachgerechte Entsorgung bzw. Wiederaufbereitung von Elektro- und Elektronikschrott durch die Hersteller geregelt.?

Die ab 1. Juli 2006 gültige EU-Richtlinie 2002/95/EC zur Vermeidung von gefährlichen Stoffen in Elektrogeräten und elektronischen Bauteilen RoHS (Restriction of Hazardous Substances) beinhaltet u.a. das Verbot der Verwendung bestimmter Stoffgruppen wodurch eine Überwachung der Grenzwerte für diese Stoffe durch die Hersteller gefordert wird. Die Einschränkungen gelten insbesondere für folgende Stoffgruppen: Blei, Cadmium, Quecksilber und Chrom VI, bromierte Flammschutzmittel (Polybromierte Biphenyle PBB) sowie Polybromierte Diphenyl Ester (PBDE.). In der Elektro- und Elektronikgeräteverordnung findet die eigentliche Umsetzung von WEEE und RoHS statt. Artikel 2 der Verordnung regelt das Inverkehrbringen, die Rücknahme und die umweltverträgliche Entsorgung von Elektro- und Elektronikgeräten. Ausgenommen von dieser Richtlinie bis zum 1. Juli 2009 sind derzeit noch Medizinprodukte, Überwachungs- und Kontrollgeräte sowie Geräte die vor dem 1. Juli 2006 in Umlauf gebracht wurden. ?Um sicherzustellen, dass die von den Herstellern in Umlauf gebrachten Produkte der Richtlinie entsprechen, müssen die Konzentrationen bestimmter Substanzen unterhalb der vom Gesetzgeber geforderten Grenzwerte liegen. Es gibt verschiedene analytische Techniken mit denen diese Substanzen erfasst werden können. Die Schwermetalle Cr, Cd, Pb und Hg können mittels AAS, ICP-OES oder auch ICP-MS [3, 4] bestimmt werden. Cr (VI) kann durch photometrische Verfahren analysiert werden; die Bestimmung von PBB und PBDE erfolgt in der Regel mit GC oder GC-MS . In diesem Beitrag wird eine schlüsselfertige ICP-OES-Methode zur Analyse von Cr, Cd, Pb und Hg in Plastikmaterialien beschrieben und die durch den Einsatz verschiedener Ausschlussverfahren ermittelten Analysendaten verglichen. ?Alle Messungen wurden mit einem Varian 710-ES-ICP-Spektrometer und axialer Plasmabetrachtung durchgeführt. Das System arbeitet mit einem Megapixel-CCD-Detektor und einem Echelle-Polychromator der einen Wellenlängenbereich von 177 bis 785 nm lückenlos abdeckt. Zur Analyse im untersten UV-Wellenlängenbereich kann der Polychromator mit kleinsten Mengen Stickstoff oder Argon gespült werden um die NWG noch zu steigern. Das verwendete Standard-Probeneinführungssystem besteht aus einem (konischen) konzentrischen Glaszerstäuber und einer Zyklonsprühkammer. Die Aufnahme und Auswertung der Analysedaten wurde mittels ICP-Expert-II-Software durchgeführt. Die Probenvorbereitung erfolgte mit einem Mikrowellenaufschlusssystem (CEM Mikrowellen-Labortechnik) Mars 5, ESP 1500 Plus. Eingesetzt wurden Teflon-PFA-Aufschlussgefäße, die mit einem Drucksensor ausgestattet sind und alle temperaturkontrolliert werden.?Probenvorbereitung und Kalibration?Folgende Chemikalien und Reagenzien (alle analytical grade) wurden für den Aufschluss und die Matrixanpassung der Bezugslösungen eingesetzt: Salpetersäure ?60% (Analar, BDH), Salzsäure 32% (Univar, Ajax Finechem), Schwefelsäure, SP Gr. 1,84 (Merck), Wasserstoffperoxid 35% (Merck) sowie 18 MOhm entionisiertes Wasser. Es wurde eine Drei-Punkt-Bezugskurve aufgenommen und die Aufschlussblindwerte als Nullprobe gemessen. Alle Bezugslösungen wurden mit den beim Aufschluss und Probenverdünnung eingesetzten Chemikalien und Reagenzien Matrix-angepasst. Für den Aufschluss von Plastikmaterialien zur Schwermetallbestimmung existiert die Vorschrift EN 1122, die aber ausschließlich zur Bestimmung von Cd eingesetzt wird. Der Einsatz von Schwefelsäure in dieser Vorschrift verhindert die Pb-Bestimmung aus der gleichen Lösung wegen möglicher Verluste durch PbSO4-Fällung. ?Die US-EPA-Methode 3050B verwendet 10 ml HNO3 auf 1 bis 2 g Probe bei einer Temperatur von 95 °C. Experimente haben jedoch gezeigt, dass dieses Aufschlussverfahren für Plastikproben ungeeignet ist, da sowohl die eingesetzte Säuremenge als auch die Temperatur für einen vollständigen Aufschluss nicht ausreichend sind. EPA-Methode 3052 beschreibt ein Mikrowellen-unterstütztes Aufschlussverfahren mit einem HNO3/HF-Säuregemisch. Für Plastikmaterialien kann aber auch die HF-freie Variante dieser Vorschrift (EPA 3051A) eingesetzt werden, die nur mit HNO3 aufschließt.?Für den Mikrowellen-unterstützten Aufschluss nach EPA-Methode 3051A wurden 0,5 g Probe analysenfein gemahlen und bei 105 °C im Trockenschrank getrocknet. Anschließend wird die Probe in PFA-Aufschlussgefäße eingewogen und mit 10 ml konzentrierter HNO3 versetzt. Die Gefäße wurden nach Herstellerangaben ordnungsgemäß verschlossen und in die Mikrowelle gestellt. Aufgeschlossen wurde zehn Minuten bei einer Temperatur von 175 °C. Nach dem Abkühlen wurden die Gefäße unter dem Abzug vorsichtig geöffnet und die klare Lösung vollständig in 50 ml Kolben überführt und mit 18 MOhm Wasser aufgefüllt.?Ergebnisse und Diskussion?Zur Überprüfung der Analysenmethode wurden zwei internationale zertifizierte Refenzmaterialien für Plastik verwendet. Vom IRMM (Institute for Reference Materials and Measurements) wurde ein Polyethylen-Standard (ERM-EC 681) sowie ein ABS Harz CRM 8102a vom NMIJ (National Metrology Institute of Japan) eingesetzt. Beide Materialien wurden mit den zuvor beschriebenen Aufschlussverfahren in Lösung gebracht und die nach der jeweiligen Methode zertifizierten Elemente mittels ICP-OES analysiert. Die für Cd gefundenen Messwerte, für die nach den einzelnen Aufschlussverfahren hergestellten Lösungen, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Ergebnisse aller Verfahren zeigen eine gute Übereinstimmung mit den zertifizierten Werten. Lediglich das in NMIJ 8102A durch Verfahren EN1122 gemessene Ergebnis ist niedriger als der empfohlene Wert. Eine mögliche Sulfatfällung anderer Bestandteile kann hier zu Mitfällung von Cd geführt haben. Für die Blei-Bestimmung wurden die Referenzmaterialien nach der HNO3/H2O2- sowie mithilfe der Mikrowellen-unterstützten EPA-3051A-Methoden aufgeschlossen. Für das EC681-Referenzmaterial wird eine sehr gute Übereinstimmung bei beiden Verfahren erzielt. Die Werte für 8102A liegen bei beiden Methoden in dem Vertrauensbereich der zertifizierten Daten. Für die Quecksilber-Bestimmung wurden die Referenzmaterialien nach der HNO3/?H2O2- sowie mit Hilfe der Mikrowellen-unterstützten EPA-3051A-Methoden aufgeschlossen. Wie zu erwarten war, gibt es bei dem offenen Aufschlussverfahren Verluste durch Verdampfung, sodass bei dieser Studie das einzige, für eine richtige Hg-Wiederfindung geeignete Verfahren, der geschlossene Mikrowellenaufschluss ist. Die in Tabelle 5 gezeigten Nachweisgrenzen entsprechen der Signalintensität wie sie eine Konzentration hervorruft die dreimal so groß ist, wie die Standardabweichung der Untergrundintensität in der Blindwertprobe. Die angegebenen Daten wurden mit einer Integrationszeit von 30 Sekunden bei zehn Wiederholungen in drei separaten Messungen bestimmt. Die erzielten NWG liegen weit unter den in der RoHS geforderten Grenzwerten und ermöglichen somit eine sichere und reproduzierbare Kontrolle dieser Stoffgruppe.?Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die ICP-Spektroskopie zusammen mit dem hier eingesetzten Mikrowellenaufschluss eine verlässliche, schlüsselfertige Methode zur Kontrolle vom Schwermetallgehalten gemäß WEEE und RoHS darstellt.

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