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Thermogravimetrie

Analyse der Ausgasungen aus Biomasse bei thermischen Prozessen mit der TG-GC-MS

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Die Variation der Injektionsintervalle, der GC-Kapillartemperatur und der Trägergas-Durchflussrate bieten dem Anwender breiten Spielraum, um die Auftrennung von Gasgemischen bei dieser quasi-kontinuierlichen Betriebsweise der TG-GC-MS-Kopplung bei Bedarf zu optimieren. Dabei bleibt in jedem Fall der genaue Bezug zur Temperatur der Gasabspaltung erhalten (s. Abb. 4). Durch die Triggerung der GC-MS-Analyse über die Proteus-Software und den Import der Daten in die TG-Auswertung kann der Temperaturverlauf der hier ausgewählten Molekülionen für Furfural (m/z 96), substituiertes Pyran (m/z 114), Chlormethan (m/z 50) und Guajacol (m/z 124) sehr klar in Bezug zur Massenänderung der Schilfrohrprobe aufgezeigt werden. Diesen Vorteil der zuverlässigen Identifizierung von überlappenden Gasabspaltungen einschließlich der exakten Temperatur- (< ± 0,5 °C) und Zeitkorrelation (< ± 0,1 min) mit dem zugrundeliegenden Massenverlust der Probe in der temperaturprogrammierten TG-Messung kann die sonst gebräuchliche Pyrolyse-GC-MS aufgrund der fehlenden direkten Temperaturmessung unmittelbar an der Probe nicht bieten. Die neuartige Kopplung von TG-GC-MS bietet darüber hinaus eine automatische Erkennung von Massenverlusten mit unmittelbarer Ansteuerung der GC-MS-Analyse (Ereignis-gesteuerte Betriebsweise). Die Eichenholzprobe wurde mit 20 K/min in Stickstoffatmosphäre aufgeheizt, bis die eingestellte Schwelle der Massenverlustrate von 8%/min erstmals erreicht wurde (s. Abb. 5). In diesem Moment wird die Aufheizung angehalten (Isotherme bei 291 °C) und ein Teil des Inhalts der Probenschleife in die GC-Trennkapillare eingespritzt (Split 10:1). Mit dem GC-Ofenprogramm (z.B. 0,5 min 60 °C isotherm, Aufheizung 25 K/min auf 310 °C, Dauer ca. 10 min) wird eine weitgehend vollständige Auftrennung des bei 291 °C abgespaltenen Gasgemisches erreicht (s. Abb. 6).

Die Analyse der einzelnen Peaks im registrierten TIC-Chromatogramm und Identifizierung von Einzelkomponenten kann automatisch über die Bibliotheksuche erfolgen (NIST 08 MS Spektrenbibliothek integriert), hier soll beispielhaft für polyzyklische Aromaten der Nachweis von substituiertem Phenanthren dargestellt werden (s. Abb. 7).

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Durch den Mausklick auf den Peak im TIC-Chromatogramm bei 9,156 min öffnet sich das Spektrum, wie es vom Massenspektrometer bei diesem Zeitpunkt aufgenommen wurde. Der weitere Mausklick auf dieses Spektrum liefert Vorschläge aus der Spektrenbibliothek, sortiert nach Güte der Übereinstimmung mit dem gemessenen Spektrum. Bei dem untersuchten Eichenholz konnte im vorliegenden Fall eindeutig das substituierte Phenanthren identifiziert werden. Für die Quantifizierung der identifizierten Gase stehen sowohl auf der Thermoanalysenseite als auch auf der GC-MS-Seite verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung. Eine einfache Methode bietet die Flächenbestimmung anhand des Totalionen-Chromatogramms (liefert die GC-MS-Software), korreliert mit der zugehörigen Massenänderung (liefert TG-Software).

* E. Kaisersberger, S. Eichholz: Netzsch-Gerätebau GmbH, 95100 Selb

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