Anwendungsnahe rheologische Analyse von Polymeren

WERKSTOFFANALYTIK Anwendungsnahe rheologische Analyse von Polymeren

05.12.2005Autor / Redakteur: KLAUS WOLLNY* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

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Rheologische Untersuchungen sind ein wesentliches Werkzeug zur Entwicklung von technischen Polymeren. Aber auch in der Qualitäts- und Wareneingangskontrolle lassen sich die Rohstoffe (Granulat) mit Hilfe einfachster rheologischer Messungen untersuchen. Änderungen in der molekularen Struktur und somit im Verarbeitungsverhalten lassen sich vor der Verarbeitung innerhalb weniger Minuten ermitteln.Grundsätzlich werden die rheologischen Standardversuche in drei Klassen eingeteilt. Bei der dynamischen mechanischen Analyse (DMA) wird die Probe mit einer definierten Deformation oder Schubspannung beaufschlagt. Die Reaktion der Makrostruktur auf die Belastung lässt Rückschlüsse auf die molekulare Struktur eines Polymers zu. Bei der dynamisch-mechanischen thermischen Analyse (DMTA) in Torsion werden die physikalischen oder chemischen Eigenschaften einer Probe als Funktion der Temperatur gemessen. Die Belastung wird so klein gehalten, dass keine Zerstörung oder Veränderung der Struktur während der Messung stattfindet. Der Glasübergang eines amorphen Polymers bzw. der Schmelzpunkt und Kristallisationsgrad eines teilkristallinen Polymers können im Kurvenverlauf abgelesen werden.

Bei der Untersuchung des Vernetzungs- und Verzweigungsgrades eines Polymers ist die dehnrheologische Messung im Vergleich zur konventionellen Scherbeanspruchung wesentlich empfindlicher, da die Probe bis zum Zerreißen beansprucht wird. Rheologische Messungen an Polymerschmelzen sind sehr einfach durchzuführen. Hierzu bedarf es eines Rheometers mit geschlossener Messzelle und entsprechender Messsysteme. Um die Zahl der Messfehler möglichst gering zu halten und Fehlinterpretationen auszuschließen, sind bei der Wahl dieser Komponenten einige Dinge zu beachten. Ein modernes Rheometer sollte die Messsysteme selbst erkennen und alle Kalibrierdaten selbstständig in die Software übernehmen.In der täglichen Routine kann es schnell vorkommen, dass in der Messdatei eine 50 mm Platte eingetragen ist. Der Anwender verwendet jedoch eine 25 mm Platte am Rheometer, überprüft aber nicht die Einstellungen in der Software und startet die Messung. Alle Berechnungen werden in der Software unter der Annahme einer 50 mm Platte durchgeführt, was zu großen Messfehlern führt. Die Wahl des Messsystems ist bei der Analyse von Polymerschmelzen von erheblicher Bedeutung. Auf Grund der hohen Temperaturempfindlichkeit und des typischen Temperaturmessbereichs von Polymerschmelzen (150 °C bis 300 °C) ist die Wahl des passenden Temperiersystems schon sehr eingeschränkt. Viele Proben zeigen eine Viskositätsänderung von fünf Prozent und mehr bei nur 1 °C Temperaturänderung. Offene Messzellen bzw. Heizungen mit Abdeckhaube sind damit keine Alternative zu geschlossenen Heizsystemen.Zwei Arten von Messzellen eignen sich zur Messung von Polymeren:-Für Polymerschmelzen ist die elektrische Heizung mit elektrisch beheizter Haube und konvektiver Messkörperheizung erste Wahl; sie ist preisgünstig, schnell und einfach zu bedienen. Die Spülung der Messzelle mit einem Inertgas wie z.B. Stickstoff hat zwei Funktionen: Zum einen wird der Probenraum schneller und homogener temperiert und zum anderen wird die Probenoxidation vermieden. Temperaturgradienten innerhalb der Probe, d.h. zwischen der unteren Heizplatte der bewegten Messplatte, lassen sich ausschließen. Das Polymer-Granulat wird direkt auf die untere Heizplatte gegeben, der Messkörper nach einer Temperatur-Angleichphase auf Messposition gefahren und die Probe mit einem Spatel auf Messsystemgröße getrimmt. Nach der Messung erfolgt die Reinigung mit Aluschieber und/oder Kupferbürste.-Die Konvektionsheizung hat konstruktionsbedingt eine etwas längere Regelstrecke als die elektrische Heizung, da Messkörper und Probe zum größten Teil über das erhitzte Gas und nicht direkt auf einer Heizplatte erwärmt werden. Der Vorteil dieser Anordnung liegt in der direkten Messung der Probentemperatur (Anton Paar CTD600) und einem universelleren, symmetrischen Aufbau. Mit ein und derselben Messzelle lassen sich Messungen an Polymerschmelzen, DMTA-Messungen an Festkörpern, Dehnmessungen, UV-Aushärtereaktionen und vieles mehr durchführen.Kegel-Platte-Messsysteme haben gegenüber Platte-Platte-Messsystemen den Vorteil, dass die Scherrate im gesamten Scherspalt konstant ist. Der Spalt zwischen der Kegelspitze des Messkegels und der unteren Heizplatte beträgt jedoch nur 50µm. Dies stellt bei Messungen fern der Raumtemperatur ein Problem dar. Geringfügige Längenänderungen von nur wenigen Mikrometern im Rheometerstativ oder im Messsystem-Schaft führen ganz unweigerlich zu Fehlern in der Messung. Aus diesem Grund wird selbst in den allermeisten wissenschaftlichen Publikationen zum Thema Polymere auf die Platte-Geometrie vertraut (1000 µm Spalt im Vergleich zu 50 µm beim Kegel) und trotz der Vorteile des homogeneren Schergradienten nicht mit Kegel-Platte gemessen. Seit neuestem gibt es jedoch ein Messverfahren (TruGap) von Anton Paar, das den Abstand zwischen unterer und oberer Platte bzw. Kegel direkt misst und regelt - und das über einen für den Polymer-Rheologen interessanten Temperaturbereich von -150 bis +280 °C. Der maximale Fehler mit Kegel-Platte-Anordnung beträgt über den ganzen Temperaturbereich nur +/- 1µm.Nullviskosität und MolmasseMit Hilfe einer Fließkurve oder eines Frequenz-Sweeps lässt sich bei niedrigen Scherraten oder Kreisfrequenzen die Nullviskosität einer Polymerschmelze direkt bestimmen. Die Nullviskosität ist einer der wichtigsten Materialkennwerte einer Polymerschmelze (Abbildung 2), da sie direkt proportional zur mittleren Molmasse (Molekulargewicht) ist. Mit Hilfe des k-Wertes einer Polymergruppe und der gemessenen Nullviskosität kann innerhalb von 5 bis 10 Minuten eine quantitative Aussage über die Molmasse des gemessenen Granulates getroffen werden. Daneben wird das Fließverhalten bei unterschiedlichen Scherbelastungen gemessen. Somit ergeben sich weitere wichtige Informationen zum Verhalten des Polymers bei unterschiedlichsten Verarbeitungsgeschwindigkeiten:[BITTE FORMEL EINFÜGEN]Die Auswertung des Schnittpunktes (Cross Over Point) zwischen Speichermodul und Verlustmodul im Frequenz-Sweep (s. Abb. 3) lässt innerhalb von 5 bis 10 Minuten Messdauer eine qualitative Aussage sowohl über die mittlere Molmasse als auch über die Molmassenverteilung (Verteilungsbreite) zu. Für beide Methoden ist im Vergleich zur GPC-Analyse kein Lösemittel notwendig. Die Polymere werden als Granulat, Pulver oder gestanzte Platte direkt in die Messzelle gegeben. Auch gibt es keine Limitierung hinsichtlich Molekulargewicht oder Verteilungsbreite.Glasübergang und SchmelztemperaturDieser Versuch wird typischerweise in einem Konvektionsofen (Anton Paar CTD600) an einem Festkörperstab mit z.B. den Dimensionen 50 mm x 10 mm x 1 mm bei einer Heizrate von 1 K/min (DIN 53 445) und einer Frequenz von 1 Hz durchgeführt. Glasübergangs-, Schmelz- und Kristallisationstemperatur können mit einer hohen Präzision gemessen werden (s. Abb. 4a, b und c). Auch kann der Kristallisationsgrad eines teilkristallinen Polymers anhand des Kurvenverlaufes zwischen Glas- (Tg) und Schmelztemperatur (Tm) untersucht werden. Die Messzelle lässt sich neben anderen Messvorrichtungen modular im modernen Rheometer einsetzen.Vernetzungs- und VerzweigungsgradMit Hilfe der Dehnmessung lassen sich Proben unterscheiden, die im Frequenz-Sweep oder in der Fließkurve, d.h. den klassischen rheologischen Messungen in Rotation oder Oszillation kaum Unterschiede zeigen. Abbildung 5 zeigt ein verzweigtes Polypropylen (B-PP) und ein Homo-Polypropylen (H-PP). Beide Proben liefern einen Schmelzindex (MI) von 3. Auch die Viskositätskurven beider Polymere sind nahezu identisch. Die Unterschiede in der molekularen Struktur werden erst bei starker Dehnung ersichtlich, wie in den Messkurven von Abbildung 5a und 5b zu erkennen ist. Das verzweigte PP in Abbildung 5a zeigt eine deutliche Dehnverfestigung als Anstieg in der Dehnviskosität, während beim homogenen PP der Kurvenverlauf (s. Abb. 4b) deutlich flacher ausfällt bzw. die Dehnviskosität überhaupt nicht ansteigt.Zusammenfassung und AusblickRheologische Messungen an Thermoplasten, Duroplasten und Elastomeren sind einfach durchzuführen und geben einen schnellen Einblick in die molekulare Struktur der untersuchten Polymere. Von Aussagen über die Molmasse, die Phasenübergänge bis zur Durchführung von Dehnanalysen lassen sich viele Materialparameter ermitteln, die zum besseren Verständnis der Materialeigenschaften unabdingbar sind. Als Ausblick wäre noch zu erwähnen, dass Rheometer auch zur Messung von Aushärtereaktionen bzw. chemischen Reaktionen, z.B. an Epoxidharz- oder UV-Reaktivsystemen, verwendet werden können. Hierbei kann die komplette Vernetzungskinetik (Erweichungspunkt im Viskositätsminimum, Gelpunkt) isotherm oder durch Vorgabe einer Heizrate rheologisch erfasst werden.*K. Wollny, Product Management Physica MCR Rheometer, Anton Paar Germany GmbH, 73760 Ostfildern

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