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RÜCKSTANDS- & SPURENANALYTIK

Direkte Bestimmung der „Hydridelemente“ im Graphitrohr

09.12.2004 | Autor / Redakteur: FRED PETERS* UND DIETER MARQUARDT* / Gerd Kielburger

Abb.1: AAS-Messplatz M6 mit Zeeman- Graphitofen von Thermo Electron
Abb.1: AAS-Messplatz M6 mit Zeeman- Graphitofen von Thermo Electron

Im Periodensystem ist eine Anzahl von Elementen vorhanden, die mit Hilfe von naszierendem Wasserstoff leicht flüchtige Hydride bilden. Zu diesen Elementen gehören Germanium, Zinn, Blei, Arsen Antimon, Wismut, Selen und Tellur. Wegen ihrer Eigenschaften ist ihre Quantifizierung in Umwelt, Pharmazie, klinischer Chemie und Metallurgie besonders gefragt.

Im Periodensystem ist eine Anzahl von Elementen vorhanden, die mit Hilfe von naszierendem Wasserstoff leicht flüchtige Hydride bilden. Zu diesen Elementen gehören Germanium, Zinn, Blei, Arsen Antimon, Wismut, Selen und Tellur. Wegen ihrer Eigenschaften ist ihre Quantifizierung in Umwelt, Pharmazie, klinischer Chemie und Metallurgie besonders gefragt.

Mittels der Hydridbildung als Standardzubehör zur AAS lassen sich diese Elemente von störender Matrix abtrennen und wegen der Anreicherung sehr empfindlich bestimmen. Auch als notwendigerweise empfindlichkeitssteigerndes Zubehör für die ICP-OES sind diese Hydrid-Kits im Einsatz. Die Hydridbildung besitzt jedoch auch Nachteile. So müssen die Elemente für eine optimale Re-aktion in bestimmten Oxidationsstufen vorliegen. Das heißt die Analytlösung muss mit geeigneten Reduktionsmitteln behandelt werden. Außerdem bewirken verschiedenen Anionen und Kationen Beeinflussungen des Reduktionsprozesses.

Die anfallenden Chemikalien müssen kontaminationsfrei und frisch angesetzt zur Verwendung kommen und danach aufwändig entsorgt werden. Besonders bei der ICP-OES als Multielement-Methode, kann der Einfluss der Parameter auf das einzelne Hydrid-Element weit weg vom optimalen sein. Zielstellung der vorliegenden Untersuchungen war daher die direkte Messung der sogenannten Hydridelemente mit einem modernen Atomabsorptionsspektrometer direkt mit elektrothermi-scher Atomisierung.

Nachweisgrenzen nach DIN 32645

Um die Leistungsfähigkeit von Analysengeräten zu zeigen, kann die Nachweisgrenze herangezogen werden. Der Einfluss aller Aspekte einer Analysenmethode wird am besten durch Bestimmung der Nachweisgrenze nach DIN 32645 über eine Kalibrationsgerade realisiert. Dabei gehen sowohl die Streuungen der Einzelwerte als auch der Punkte auf der Kalibrationsgeraden in die statistischen Berechnungen ein. Die Berechnung der Nachweisgrenze aus der Kalibriergeraden folgt aus nachstehender Gleichung (siehe Gleichung 1):

hierbei ist x2: Schwerpunkt der Kalibriergerade; Qx: Summe der Abweichungsquadrate; tf;a: t-Verteilung (2.8); m: Anzahl der Messungen der Analysenprobe; n: Anzahl der Kalibrierproben und sx0: Verfahrensstandardabweichung. Bei einer gleichbleibenden Anzahl von Kalibrationspunkten ist der Wert der Wurzel und der t-Wert für beliebige Konzentrationsbereiche konstant. Unterschiedliche Nachweisgrenzen resultieren daher aus der Verfahrensstandardabweichung (siehe Gleichung 2):

hierbei ist n: Anzahl der Kalibrierproben; b: Anstieg der Kalibrationskurve; yˆi: geschätzter Funktionswert aus der Kalibrierung (yˆi = a + b ‡ xi) und yi: Messwert.

Ziel der Untersuchungen zu Nachweisgrenzen war ebenfalls, die gesamten Operationen des Gerätes, wie vor allen Dingen die Verdünnung der Messlösungen durch den Autosampler, in die Statistik einzubeziehen. Im folgenden ist daher eine Betrachtung wichtiger technischer Details von Bedeutung.

Merkmale moderner AAS-Systeme

Für moderne Atomabsorptionsspektrometer wie dem Solaar M6 (Abb. 1) wird ein Echelle-Monochromator verwendet. Diese Monochromatoren besitzen ein sehr gutes Auflösungsvermögen. Bei der AAS ist dies jedoch nicht unbedingt nötig. Aus diesem Grunde können größere Spalte verwendet werden, die einen viel größeren Lichtdurchsatz als bei klassischen Monochromatoren bewirken. Der Hohlkatodenstrom kann niedriger eingestellt werden. Daraus resultieren bessere Empfindlichkeiten und ein breiterer linearer Messbereich. Beim Ofen wird ein längsbeheiztes System verwendet. Dessen Graphit-Rohre sind länger als die der querbeheizten Öfen. Durch dieses Design und durch die Abgeschlossenheit des Ofensystems wird eine längere Verweilzeit der Atome und dadurch bessere Empfindlichkeiten erreicht. Das thermische Gleichgewicht bei der Verdampfung und Atomisierung der Probe wird durch die neue Omega-Küvette realisiert (Prinzip s. Abb. 2). Die Merkmale der Omega-Küvette sind:

-Graphitrohr mit integrierter Plattform-Äquidistanter Abstand zur Rohrwand-Geringe Masse und Wandstärke (0,2 mm)-Pyrolytische Beschichtung-Verzögerte Atomisierung und dadurch nahezu isotherme Bedingungen-Schnelle Aufheizraten und dadurch auch für schwer flüchtige Elemente einsetzbar-Großes Fassungsvermögen mit 60 µl

Experimentelle Untersuchungen

Für die Bestimmung der Nachweisgrenzen nach der Kalibriergeradenmethode wurde davon ausgegangen, dass bei realen Analysen das Messgerät einen wesentlichen Beitrag zur Streuung des Endergebnisses liefert. Den größten Einfluss auf die Präzision der Ergebnisse besitzt der Probenautomat mit der Dosiereinrichtung. Also wurde bei der Untersuchung die automatische Erstellung der Lösungsreihen durch den Dosierautomaten durchgeführt. Die Lösungsreihen wurden am Beispiel von Arsen wie folgt hergestellt:-Gesamtvolumen: 50 µL-Matrixmodifier: 10µL (10g/L Palladiumnitrat)-Dosierung der Stammlösung (Konzentration: 2,5 µg/L) in äquidistanten Schritten von 4 µL von 4 bis 40 µL und Zugabe einer Verdünnungslösung auf 40 µL

Die Atomisierungsbedingungen sind für Arsen und Selen in der Tabelle 1 zusammengestellt. Der in Abbildung 3 gezeigte Atomisierungspeak von 1 µg/L Arsen (rote Kurve) verdeutlicht die hohe Empfindlichkeit des Solaar M6 mit GF95-Atomisator. Im Untersuchungsbereich der Konzentrationen von 0,25 bis 2,5 µg/L zeigen sich in den Kalibrationspunkten kaum Streuungen. Daher wurde der etwas abweichende Punkt mit 1,75 µg/L als Ausreißer von der Software identifiziert. In der folgenden Berechnung der Nachweis- und Bestimmungsgrenze wurde diese Konzentration eliminiert. In Abbildung 4 ist die Ermittlung der analytischen Grenzwerte nach DIN 32645 dargestellt. Es wurde das Programm DINTEST [1] verwendet.

Die Messergebnisse können direkt aus der Grafik entnommen werden. Nach dem gleichen Verfahren erfolgte die Untersuchung weiterer hydridbildende Elemente. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der 3 d-Nachweisgrenzen in µg/L dargestellt.

Zusammenfassung: Hydridbildende Elemente, wie Arsen, Selen oder Antimon, lassen sich mit der Graphitrohr-AAS schneller und einfacher analysieren. Dabei zeigen die Elemente sehr gute Nachweisgrenzen. Voraussetzung dafür ist ein hochempfindliches AAS-System mit hoher Lichtstärke durch Verwendung eines Echelle-Monochromators sowie eines längsbeheizten Graphitrohres mit integrierter Omega-Plattform zur Aufnahme von Probenvolumina von bis zu 60uL. Die gleichartige Probenvorbereitung erlaubt einen vollautomatischen Ablauf mit optimalen Bedingungen für jedes Element ggf. über Nacht. Die direkte Bestimmung der Hydridbildner mit der Graphitrohr-AAS stellt eine produktive, fast chemikalienfreie Alternative zur Hydrid-Technik mit AAS und ICP-OES dar.

*Dr. F. Peters und Dr. D. Marquardt, Thermo Electron GmbH, 63303 Dreieich

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