Entstickung mit Mehrwert – Stickoxide für die Herstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln

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Universität Erlangen

Oxidative Nitrierungen von Styrolen müssen allerdings in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, da NO₂ in Wasser zu Salpetersäure und salpetriger Säure disproportioniert. Soll die Entstickung in einer wässrigen Absorptionslösung bewerkstelligt werden, können die Stickoxidradikale NO und NO₂ nur schwer als primär angreifende Teilchen genutzt werden. Allerdings kann die, durch Disproportionierung entstehende, salpetrige Säure zur Diazotierung aromatischer Amine eingesetzt werden, woraus sich eine weitere Strategie zur Kombination von Entstickung und Synthese ergibt.

Diazotierung von Anilinen in wässriger Lösung

A) Funktionsprinzip: Für die hier beschriebenen Forschungsarbeiten wurde der in Abbildung 2 gezeigte Gaswäscher verwendet. Das Herzstück des Wäschers ist eine Kolonne von ca. 80 cm Höhe und 8 cm Durchmesser, welche mit Raschig-Ringen zur Oberflächenvergrößerung gefüllt ist. In dieser Kolonne findet der Kontakt zwischen dem Gasstrom und Absorptionslösung und somit die eigentliche Entstickung statt. Der simulierte Abgasstrom passiert den Gaswäscher mit einer Geschwindigkeit von ca. 5 L/min. Im Gegenstrom fließen 4 L Absorptionslösung, in der 100 mmol des Reaktionspartners (Anilin) enthalten sind. Die Stickoxide werden zunächst in die wässrige Lösung absorbiert und gehen dann schnelle Folgereaktionen mit dem jeweiligen Abfänger ein, wodurch der Gasstrom wirkungsvoll entstickt werden kann.

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B) Chemie: Die im Gaswäscher stattfindenden Reaktionen sind in Abbildung 3 dargestellt. Da die Stickoxide in einem Luftstrom und bei Raumtemperatur durch den Gaswäscher strömen, kann davon ausgegangen werden, dass das Gleichgewicht der Stickoxide NO und NO₂ weitgehend auf der Seite des Dioxids liegt. Nach der Absorption in die salzsaure Waschlösung disproportioniert NO₂ zunächst zu HNO₂ und HNO₃. Im zweiten Reaktionsschritt findet die Diazotierung von 4-Chloranilin (8) durch salpetrige Säure statt und es entstehen Diazoniumsalze 9. Mögliche Gegenionen (X-) des Diazoniumsalzes sind unter den gewählten Reaktionsbedingungen Chlorid und Nitrat [8].

C) Verwertung: Zwar sind Diazoniumsalze wertvolle Syntheseintermediate, jedoch sind sie in Lösung über längere Zeit meist instabil. Die aus dem Gaswäscher erhaltenen Lösungen wurden deswegen innerhalb weniger Stunden weiter umgesetzt.

Ein erster Ansatz zur Gewinnung hochwertiger Produkte war die Synthese von Biphenylen (s. Abb. 4). Von besonderem Interesse war dabei die radikalische Arylierung von 1,4-Phenylendiamin (10), da die entsprechenden Biphenyle 11 beispielsweise als Haarfärbemittel patentiert sind [9]. Bei der Reaktionsoptimierung der Aryl-Aryl-Kupplung zeigte sich, dass die Ausbeute des Biphenyls 11 vor allem durch die Säurekonzentration im Gaswäscher beeinflusst wird. In Abbildung 4 (Diagramm rechts oben) ist die Abhängigkeit der Ausbeute von der Säurekonzentration (mol/100 mmol Diazoniumsalz) dargestellt, wobei sich ein anfänglicher Gehalt von 0,45 mol Salzsäure in der Waschlösung als optimal herausstellte. Unter diesen Bedingungen konnte das Biphenyl 11 in 56% Ausbeute gewonnen werden [8]. Dieses Ergebnis ist auch deswegen bemerkenswert, da radikalische Aryl-Aryl-Kupplungen üblicherweise in wesentlich geringer verdünnten Lösungen durchgeführt werden.

In einem zweiten Ansatz wurden die Diazoniumsalze 9 in einer Sandmeyer-artigen Reaktion [10] mit Kalium- oder Natriumiodid zu Aryliodiden 12 umgesetzt. Im Zuge der Reaktionsoptimierung, die ebenfalls in Abbildung 4 (rechtes Diagramm, unten) gezeigt ist, konnten bis zu quantitative Ausbeuten des 4-Chlor­iodbenzols (12) erzielt werden. Aryliodide sind ebenfalls wertvolle Produkte, die v.a. in Übergangsmetall-katalysierten Kupplungsreaktionen eingesetzt werden [11].

Ein weiteres Anwendungsgebiet für aromatische Diazoniumsalze ist die Synthese von Azoverbindungen. Neben einer großen Zahl von Farbstoffen, die auf Azobenzol basieren, sind auch einige Arzneistoffe mit diesem Strukturelement bekannt. Letztere sollten im Zuge der Forschungsarbeiten betrachtet werden, wobei die Synthese der Arzneistoffe ausgehend von Stickoxiden eher als Machbarkeitsstudie (engl. proof of principle) zu verstehen ist.

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