Entstickung mit Mehrwert – Stickoxide für die Herstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln

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Universität Erlangen

Die Diazotierung des Anilins 13 im Gaswäscher erfolgte im 100-mmol-Maßstab mit einer Ausbeute von 61% des Diazoniumsalzes 14. NO₂-Konzentrationsmessungen im ausströmenden Gasstrom zeigten eine sehr gute Entstickungsleistung, da die anfängliche NO₂-Konzentration von etwa 60 000 ppm (6 Vol.-%) zuverlässig auf Werte unter 139 ppm abgesenkt werden konnten. Somit erfüllt dieses Entstickungsverfahren sogar den von der EU festgelegten Halbstundenmittel-Grenzwert von maximal 195 ppm NO₂ in der Abluft [2].

Für die darauf folgende Azokupplung zum Arzneistoff Balsalazid (15) wurde die Diazoniumsalzlösung aus dem Gaswäscher direkt, und ohne jegliche Aufarbeitung oder Volumenkonzentration, eingesetzt. Unter optimierten Reaktionsbedingungen (pH 10, 3 h, 0 °C) konnte die Zielverbindung 15 mit einer guten Ausbeute von 67% im 10-mmol-Maßstab und 50% im 100-mmol-Maßstab erhalten werden [12].

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Die Diazotierung des Anilins 16 erfolgte im Gaswäscher mit quantitativer Ausbeute, wobei Anfangskonzentrationen von 60 000 ppm (6 Vol.-%) NO₂ auf Werte unter 119 ppm gesenkt werden konnten. Somit liegt auch diese Entstickung unter dem Halbstundenmittel-Grenzwert. Die Azokupplung zur Sulfasalazin-Vorstufe 18 konnte im 100-mmol-Maßstab ebenfalls mit einer guten Ausbeute von 59% realisiert werden. Die weiteren Schritte zum Arzneistoff Sulfasalazin (19) sind literaturbekannt [12-13].

Quellenverzeichnis:

[1] N. M. Elsayed, Toxicology 1994, 89, 161-174; b) Bayrisches Staatsministerium für Umwelt und Gesundheit, Stickstoffoxide, http://www.regensburg.de/fm/121/stickstoffoxide.pdf (25.04.2017).

[2] Deutsches Umweltbundesamt, Beschreibung unterschiedlicher Techniken und deren Entwicklungspotentiale zur Minderung von Stickstoffoxiden im Abgas von Abfallverbrennungsanlangen, https://www.umweltbundesamt.de/sites/default/files/medien/461/publikationen/4196.pdf (01.05.2017).

[3] H. Meerwein, E. Büchner, K. van Emster, J. prakt. Chem. 1939, 152, 237-266.

[4] C. de Salas, M. R. Heinrich, Green Chem. 2014, 16, 2982-2987.

[5] a) J. F. Brown Jr., J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2480-2488; b) J. Hartung, Chem. Rev. 2009, 109, 4500-4517.

[6] D. H. Giamalva, G. B. Kenion, D. F. Church, W. A. Pryor, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7059-7063.

[7] D. Hofmann, C. de Salas, M. R. Heinrich, ChemSusChem 2015, 8, 3167-3175.

[8] D. Hofmann, J. Hofmann, L.-E. Hofmann, L. Hofmann, M. R. Heinrich, Org. Process Res. Dev. 2015, 19, 2075-2084.

[9] H.-J. Braun, L. Chassot, Oxidazing hair coloring agents containing 2,5-diamino-1-phenylbenzene derivatives, WO 9959527 (A2), Chem. Abstr. 132:6216, 1999.

[10] E. B. Merkushev, Synthesis 1988, 923-937.

[11] L. Ackermann, in: Modern Arylation Methods, Wiley-VCH, Weinheim, 2009.

[12] D. Hofmann, E. Gans, J. Krüll, M. R. Heinrich, Chem. Eur. J. 2017, 23, 4042-4045.

[13] K. H. Agback, 4-(4-Hydroxy- or acetoxy-3-carbomethoxy-phenylazo)-benzene

sulphonyl chloride, US 4045429; Chem. Abstr. 75:151530, 1977.

* D. Hofmann und Prof. Dr. M. R. Heinrich: Department für Chemie und Pharmazie, Pharmazeutische Chemie, FAU Erlangen-Nürnberg, 91052 Erlangen

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