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Stickoxide aus Industrieabgasen Entstickung mit Mehrwert – Stickoxide für die Herstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln

| Autor / Redakteur: Dagmar Hofmann und Prof. Dr. Markus R. Heinrich* / Dr. Ilka Ottleben

Stickoxide sind in Industrieabgasen nahezu ubiquitär. Da sie Mensch und Umwelt schädigen, werden sie hierzulande heute durch selektive Reduktionen aus Abgasströmen entfernt. Doch lassen sich auf diesem Weg auch hochwertige chemische Verbindungen erzeugen?

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Stickoxide (NOx) sind toxische Gase, die in fast allen Industrieabgasen vorkommen.
Stickoxide (NOx) sind toxische Gase, die in fast allen Industrieabgasen vorkommen.
(Bild: gemeinfrei)

Stickoxide (NOx) sind toxische Gase, die in fast allen Industrieabgasen vorkommen und die sowohl umwelt- als auch gesundheitsschädliche Eigenschaften aufweisen [1]. Aktuell werden Stickoxide vor allem durch selektive katalytische Reduktion (SCR) oder selektive nichtkatalytische Reduktion (SNCR) aus industriellen Abgasströmen entfernt [2]. Dabei findet zwar meist eine sehr effiziente Entstickung statt, jedoch werden die Stickoxide dabei nur zu molekularem Stickstoff umgesetzt und nicht über die Herstellung hochwertiger Produkte verwertet. Neben diesen etablierten reduktiven Verfahren sind auch oxidative Entstickungsmethoden bekannt, durch welche Nitrit- und Nitratsalze als Endprodukte erhalten werden können [2]. Das synthetische Potenzial der Stickoxide bleibt damit jedoch weitgehend ungenutzt.

Eine wesentliche Motivation dieser Forschungsarbeiten war die spannende Fragestellung, ob eine Kombination von Entstickung und der Synthese hochwertiger chemischer Verbindungen möglich sein könnte.

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Neue Variante der Meerwein-Arylierung

Ein erster Lösungsansatz war die Entwicklung einer neuen Variante der Meerwein-Arylierung [3], (s. Abb. 1, oben). Stickstoffmonoxid (NO) wird dabei zunächst an einen Eisenkomplex gebunden. Im Folgenden reagieren Diazoniumsalze 1 mit Acrylsäureestern 2 und dem, aus dem Eisen(II)-NO-Komplex freigesetzten NO zu Oximen 3. Mechanistisch verläuft diese Reaktion über den Angriff eines Arylradikals an das Olefin 2, gefolgt vom Abfang des intermediär entstehenden Alkylradikals durch NO. In einem weiteren Reaktionsschritt konnten die Oxime 3 zu wertvollen Derivaten 4 der Aminosäure Phenylalanin reduziert werden [4].

Abb. 2: Der 10-Liter-Gaswäscher
Abb. 2: Der 10-Liter-Gaswäscher
(Bild: FAU Erlangen-Nürnberg)

Obwohl diese neue Entstickungsstrategie sehr hochwertige Aminosäurederivate zugänglich macht, besteht ein Nachteil jedoch darin, dass im Gasstrom ein NO-Gehalt von mindestens 5 Vol.-% notwendig ist, um eine gute Ausbeute des Oxims 3 zu erhalten. Derartig hohe NO-Konzentrationen werden jedoch nur in den Abgasströmen weniger Industriebereiche, beispielsweise in der metallverarbeitenden Industrie, erreicht.

Aus diesem Grund stand nachfolgend die Entwicklung einer verbesserten Entstickungsmethode im Fokus, die auch weniger konzentrierte Stickoxide nutzbar machen sollte. Zu diesem Zweck wurde eine Alkenfunktionalisierung gewählt, da dabei die Stickoxide nicht nur als Radikal­abfänger, sondern als primär angreifende Radikale fungieren. Zwar ist Stickstoffmonoxid gegenüber Alkenen vergleichsweise unreaktiv [5], jedoch liegt es in Luft in einem Gleichgewicht mit Stickstoffdioxid vor, welches gegenüber Olefinen äußerst reaktiv ist und eine schnelle Additionsreaktion eingeht [5b, 6].

Oxidative Nitrierung von Styrolen

Die daraufhin entwickelte oxidative Nitrierung von Styrolen ist ebenfalls in Abbildung 1 (unten) dargestellt. Die Nitrohydroxylierung verläuft über die Addition des NO2-Radikals an das Styrol 5, gefolgt vom Abfang des intermediären Alkylradikals durch Sauerstoff aus der Luft. In einem zweiten Reaktionsschritt können die als Gemisch erhaltenen Nitroalkohole und Nitroketone 6 in wertvolle aromatische Aminoalkohole 7 überführt werden.

Diese Reaktion kann in einem Gaswäscher durchgeführt werden (s. Abb. 2), dessen Funktionsprinzip im Folgenden genauer vorgestellt wird. Da die oxidative Nitrierung auch mit abgastypischen Konzentrationen von nur 0.5 Vol.-% NO2 in Luft zuverlässig abläuft (ca. 5000 ppm) [7], könnte diese Entstickungsmethode wesentlich breiter eingesetzt werden.

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