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Pyrolyse-GC/MS

Flexible Materialanalytik mittels Pyrolyse und Standard-GC/MS

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„Aufschluss über die Zusammensetzung von Brandproben liefert der direkte Vergleich des jeweiligen Totalionenchromatogramms, das einem Fingerabdruck gleicht, bzw. der Abgleich der resultierenden Massenspektren mit den, in einer Datenbank enthaltenen Spektren von pyrolysierten polymeren Alltagsprodukten, darunter handelsübliche Kunststoffe, Kleber und Lacke“, erklärt Dr. Herdejürgen. Mit den mittels Pyrolyse-GC/MS erstellten Nutzerbibliotheken gelingt es dem Wissenschaftler schnell und umfangreich, auf die Herkunft von Bestandteilen realer Brandschuttproben zu schließen und eventuell eingesetzte Brandbeschleuniger zu identifizieren. In der Regel liefere die Pyrolyse-GC/MS aufgrund ihrer Fähigkeit, auch Einzelkomponenten zu unterscheiden, die nur in geringen Konzentrationen vorlägen, differenziertere Informationen als spektroskopische Verfahren.

Dr. Herdejürgen führt seine Pyrolyse mit dem Thermal-Desorption-System (TDS) von Gerstel aus (s. Abb. 3), das unmittelbar mit dem GC-PTV-Einlass, einem Kalt-Aufgabe-System (KAS), verbunden ist und um das Gerstel-Pyrolyse-Modul (PM) erweitert wurde. Die Pyrolyse-Produkte werden über das Kalt-Aufgabe-System (Gerstel-KAS) im „hot split“-Modus auf die GC-Säule überführt. Diese Geräte-Kombination ermöglicht ohne Umbau die Durchführung der Pyrolyse-GC/MS-Analysen neben der Bestimmung von im Brandschutt enthaltenen Resten von Brandbeschleunigern, die in einem dynamischen Headspace-Verfahren aus dem Brandschutt auf einem geeigneten Trägermaterial in TDS-Röhrchen überführt wurden (s. Abb. 2). Sollten Brandbeschleuniger zur Brandlegung verwendet worden sein, betont der wissenschaftliche LKA-Mitarbeiter, „besteht die große Chance, ihrer mittels des TDS und Pyrolyse-GC/MS habhaft zu werden und damit wesentlich zur Aufklärung der Hintergründe des Brandfalls beizutragen.“

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Effiziente Pyrolyse flüssiger Proben

Ein zweites Fallbeispiel führt in die Industrie: Chemiker und Chromatographie-Experte Patric Eckerle von Dow Chemicals war auf der Suche nach einer effizienten Methode, um u.a. flüssige Polymere möglichst effizient näher untersuchen zu können. „Herkömmliche Pyrolysatoren“, bemerkt Eckerle, „erweisen sich für diese spezielle Aufgabe als aufwändig im Betrieb, zeitintensiv und durchaus auch als kostspielig.“ Dass die Pyrolyse-GC/MS flüssiger Proben auch effizienter, kostengünstiger und deutlich genauer funktioniert, zeigt das Ergebnis der Kooperation von Dow Chemicals mit Gerstel. In der Zusammenarbeit wurde überlegt, ob und wie es sich einrichten ließe, die Hochtemperaturvariante des Kalt-Aufgabe-Systems (KAS 6) zu nutzen, um flüssige Polymere und Polymer-Mischungen unmittelbar im GC-Eingang unter Luftausschluss zu zersetzen.

Anstatt mit Kleinstmengen von Feststoffproben zu hantieren, mit den daraus resultierenden Schwankungen der eingewogenen Masse, bietet die Direktaufgabe von Polymeren in Lösung eine besonders elegante Möglichkeit, genaue und reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. „Das Lösungsmittel wird im Solvent-Vent-Modus ausgeblendet, die Pyrolyseprodukte daraufhin der gängigen Praxis folgend auf die GC-Säule überführt, aufgetrennt und mithilfe eines Flammenionisationsdetektors (FID) vermessen“, schildert Patric Eckerle.

Von der Theorie in die Praxis: Mit dem KAS 6 als Pyrolysemodul ist es gelungen, erklärt der Chemiker, „den Gehalt eines Butylacrylat/Styrol-basierten Copolymers in einem Styrol/Butadien-basierten Co-Polymer quantitativ zu bestimmen.“ Schlüsselfragmente wie Butanol und Butylacrylat ließen sich mittels GC/MS identifizieren, und unter Einsatz des Cryo-Trap-Systems (CTS) erhielt Eckerle nicht nur reproduzierbare Peakflächen, sondern „es gelang uns auch, leichtflüchtige Pyrolyseprodukte zu fokussieren“.

Die statistische Auswertung der Messungen zeigte eine der Stärken der Methode und des Systems: „Die genaue Dosierung von Polymeren und Polymerlösungen mittels Flüssigspritze führt zu einer exzellenten Wiederholbarkeit der Messungen“, attestiert der Wissenschaftler, und auch nach zehn KAS-Pyrolyseläufen habe man den Liner nicht wechseln oder reinigen müssen. „Von Memory-Effekten keine Spur“, freute sich damals Dirk Bremer, Leiter der Entwicklungsabteilung von Gerstel, über den Erfolg. „Die KAS-Pyrolyse-GCxGC, wie wir sie zur Analyse kurzkettiger Verzweigungen in Polyethylen eingesetzt haben, erbrachte sehr gute Ergebnisse“ [1].

Automatisierte Pyrolyse auf Standard-GC

„Unser Pyrolyse-KAS-FID-Verfahren ist dank der Automatisierung mit dem Multi-Purpose-Sampler (MPS) nicht nur effizient, sprich: kostengünstig und weniger arbeitsintensiv als herkömmliche Pyrolysetechniken“, bringt es Patric Eckerle auf den Punkt, „es ist obendrein auch für manche Applikationen schneller als gängige spektroskopische Methoden.“

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