DIENSTLEISTER SPECIAL Im Einsatz für den Verbraucher

Die rund 550 Mitarbeiter des rheinland-pfälzischen Landesuntersuchungsamtes (LUA) verstehen sich als staatliche Dienstleister im Verbraucherschutz und im Gesundheitsschutz für Mensch und Tier.

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Axel Semrau GmbH /Trajan Scientific and Medical

Gesellschaft für Analysentechnik HLS

Mit viel fachlichem Know-how verstehen sich die rund 550 Mitarbeiter des rheinland-pfälzischen Landesuntersuchungsamtes (LUA) als staatliche Dienstleister im Verbraucherschutz und im Gesundheitsschutz für Mensch und Tier.

Das Landesuntersuchungsamt kümmert sich um Infektionskrankheiten beim Menschen, um Hygiene in Krankenhäusern und Praxen, aber auch um Tierschutz, Tiergesundheit und um die Diagnostik und die Bekämpfung von Tierseuchen. Es überwacht, untersucht und beurteilt Lebensmittel quer durch den Warenkorb, Trink- und Badewasser, Wein, Arzneimittel, Kosmetika und Tabakwaren. Landesweit zuständig für die Untersuchung von sog. Bedarfsgegenständen - ein Begriff, der bei Verbrauchern häufig Stirnrunzeln auslöst - ist das Institut für Lebensmittelchemie Koblenz.

Bedarfsgegenstände (BG) umfassen ein großes Produktspektrum von Gebrauchsgegenständen. Ihnen gemeinsam ist der Kontakt zum menschlichen Körper oder zu einem Lebensmittel. Typische Beispiele sind der Getränkekarton, die Backform, der Babysauger, das Oberhemd, der Lederhandschuh, das Duschtuch und der Rasierpinsel oder das Kuscheltier und das Puzzle.

Anforderungen und Eigenschaften

Die gesetzlichen Anforderungen an alle Bedarfsgegenstände lassen sich auf wenige, auf den ersten Blick einfache, im Einzelfall jedoch äußerst komplexe Eigenschaften zurückführen: Beim Kontakt mit Lebensmitteln dürfen die Bedarfsgegenstände das Lebensmittel nicht nachteilig beeinflussen, so dass deren gesundheitliche Unbedenklichkeit erhalten bleibt. Migration bezeichnet in der Bedarfsgegenstände-analytik den Übergang von Stoffen aus dem Bedarfsgegenstand auf die Haut oder Schleimhaut oder das Lebensmittel.

Neben der grundsätzlichen Verwendung eines Stoffes zur Herstellung von Bedarfsgegenständen steht nicht dessen Konzentration, sondern in erster Linie die freisetzbare Konzentration des Stoffes und damit der potenzielle Übergang im Vordergrund. Darüber hinaus darf die Zusammensetzung des Lebensmittels wie auch dessen organoleptische Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.

Da die Bedarfsgegenstände technisch verarbeitet werden, sind auch deren technische Eigenschaften und Verarbeitungsmöglichkeiten zu berücksichtigen. Auf Grund ihrer chemischen Eigenschaften lassen sich folgende Gruppen von Lebensmittelbedarfsgegenständen bilden:-Kunststoffe, Kautschuk & Elastomere, -Papier, Pappe und Karton, -Metallische Stoffe sowie-Silikatische Stoffe.

In jüngster Zeit sind es vor allem Bedarfsgegenstände aus Kunststoff mit Lebensmittelkontakt sowie Textilien und Lederbedarfsgegenstände mit Körperkontakt, die immer wieder zu Beanstandungen führen.

Pfannenwender aus Polyamid

Pfannenwender und andere Kochutensilien aus Polyamid werden vor allem für mechanisch empfindliche Pfannen mit Antihaftbeschichtung immer häufiger genutzt. Sie sind im Gegensatz zu ihren Konkurrenten aus Holz hitzestabil, lassen sich leicht reinigen und sind preiswert.

Der Nachweis von krebserregenden primären aromatischen Aminen, die meist auf Verunreinigungen der Ausgangsstoffe (Polyamidgranulate unterschiedlicher Qualität) zurückzuführen sind, gab in der Vergangenheit häufig Anlass zu Beanstandungen. Der Nachweis der Amine erfolgt nach Migration aus dem Prüflebensmittel dreiprozentige Essigsäure [1]. Verwendet wird das dritte Migrat, das heißt mit einer Probe (z.B. einem Pfannenwender) wird drei Mal nacheinander eine Migration durchgeführt.

Vereinzelt zeigen Proben nach der ersten Migration bereits mit dem bloßen Auge sichtbare Verfärbungen sowie deutliche sensorische Veränderungen des Prüflebensmittels (phenolischer Geruch). Die Migrate werden anschließend für die Quantifizierung per Festphasenextraktion aufkonzentriert und nach Umsetzung mit N-(1-Naphthyl)-Ethylendiamin zu einem violett-farbenen Azofarbstoff gekuppelt, der photometrisch (550 nm) vermessen und als Anilin-Hydroclorid berechnet wird. Im dritten Migrat dürfen bestimmte Amine maximal 20 µg/l (= definierte Nachweisgrenze) an das Prüflebensmittel abgeben.

Die bisher verwendete Methode mit einer relativ einfachen Probenextraktion hat den Nachteil, dass zum einen ein zeitaufwändiger Derivatisierungs- und Extraktionsschritt notwendig ist und zum anderen kein substanzspezifischer Nachweis erfolgt. Die vorhandenen primären aromatischen Amine werden als ein Summenparameter, berechnet als Anilin, angegeben. Massenspektroskopische Untersuchungsverfahren haben gezeigt, dass neben Anilin selbst in der überwiegenden Zahl der Fälle vorwiegend 4,4`-MDA (4,4`-Diaminodiphenylmethan) von den Küchenutensilien aus Polyamid abgegeben wird.

Aufgrund der guten Empfindlichkeit der LC-MS/MS-Technik ist es möglich, das Migrat der Proben ohne weitere Probenaufbereitung und Aufkonzentrierungsschritte direkt zur Analyse einzusetzen. Das Verfahren ist damit deutlich schneller und vor allem eindeutig im Nachweis der Migrationsprodukte. Die Analytik wurde zunächst auf 4,4-MDA ausgerichtet, soll aber zukünftig auf weitere Amine ausgedehnt werden, um auch andere Bedarfsgegenstände untersuchen zu können.

Abbildung 1 zeigt, dass die bisher zu erfüllende Nachweisempfindlichkeit von 20µg/l aus dem direkten Migrat mit der vorgestellten Methode einzuhalten ist. In der vorliegenden Probe eines Pfannenwenders waren 1644 µg/l 4,4`-MDA (mehr als das 80-fache des Gewichtes) nachweisbar.

Farbstoffe in Textilien

Azofarbstoffe, die Quelle nahezu unbegrenzter Möglichkeiten zur Färbung von Textilien unterschiedlichster Faserarten, können auch gesundheitsgefährdend sein, wenn sie bei Hautkontakt karzinogene Arylamine freisetzen. Obwohl bereits 1997 die Verwendung bestimmter Azofarbstoffe für die Herstellung und Behandlung von Bekleidungsgegenständen aus Gründen des vorbeugenden Gesundheitsschutzes verboten wurde, können diese Verbindungen auch fast 10 Jahre später immer noch in Textilien nachgewiesen werden.

Die Untersuchung dieser Bedarfsgegenstände erfolgt nach den Amtlichen Untersuchungsverfahren nach § 64 LFGB. Bei Kunstfaser-Textilien werden die Farbstoffe mit siedendem Chlorbenzol aus der Faser extrahiert (B 82.02-4). Die Azogruppen der Farbstoffe werden in einem Citratpuffer mit Natriumdithionitlösung reduktiv gespalten und die Arylamine freigesetzt. Bei Textilien vorwiegend aus Naturfasern erfolgt die Bestimmung ohne vorherige Extraktion der Farbstoffe (B 82.02-2). Diese Proben können direkt mit dem Reduktionsmittel umgesetzt werden.

Die Bestimmung der freigesetzten Arylamine erfolgt per Kapillarelektrophorese mit DAD. Positive Proben müssen mit einem zweiten Untersuchungsverfahren (GC-MS) bestätigt werden. Die im Einzelfall nachweisbaren Konzentrationen liegen um das zehn- bis dreißigfache oberhalb des Erkennungsschwellenwertes von 30 mg/kg je Arylamin (derzeit sind in der Bedarfsgegenständeverordnung 22 Amine gelistet), bei dem die Verwendung eines verbotenen Azofarbstoffes als nachgewiesen gilt. Diese Textilien werden als nicht verkehrsfähig beurteilt.

Ein ähnliches „farbiges“ Problem, dessen rechtliche Beurteilung jedoch deutlich schwieriger ist, sind die Dispersionsfarbstoffe. Dispersionsfarbstoffe sind eine häufig eingesetzte Farbstoffgruppe zur Färbung von Misch- und Kunstfasern. Einige dieser Dispersionsfarbstoffe besitzen ein allergisierendes Potenzial, das heißt sie können bei Kontakt mit der Haut Allergien auslösen [5]. Die Bestimmung der Dispersionsfarbstoffe erfolgt nach HPLC-Trennung (Zorbax Eclipse XDB-C18 150 x 2,1 mm, 5 µm, Fluss: 0,4 ml/min, Split: 1/20, Gradient 10 mM Ammoniumacetat/ACN) simultan am MS-MS und DAD gemäß DIN 54321 (11/05) aus dem methanolischen Extrakt einer Textilprobe unter vorheriger Ultraschallbehandlung. Die LC/MS-MS Technik wird in erster Linie aus Gründen der eindeutigen Identifikation angewandt. Der simultane Betrieb des DAD dient der Kontrolle und würde Hinweise auf neue, bisher in der MS/MS-Methode nicht erfasste Verbindungen geben

Die rechtliche Beurteilung eines positiven Nachweises ist derzeit sehr schwierig, da die Dispersionsfarbstoffe aus Sicht der Lebensmittel- und Bedarfsgegenständeüberwachung leider noch nicht, in Analogie zu einigen Azofarbstoffen, durch die Bedarfsgegenständeverordnung geregelt sind. Ein „Hilfskonstrukt“ stellt hier das Geräte- und Produktsicherheitsgesetz (GPSG) dar, wonach Textilien auch als Verbraucherprodukte anzusehen sind und diese die Sicherheit der Verbraucher gewährleisten müssen.

Eine eindeutige Regelung der Dispersionsfarbstoffe mit entsprechenden Konsequenzen ist hier längst überfällig. Das Gesundheitsrisiko wird also arbeitsintensiv, jedoch häufig folgenlos aufgezeigt - ein für die Überwachung höchst unbefriedigender und daher äußerst änderungsbedürftiger Zustand.

* Landesuntersuchungsamt, Institut für Lebensmittelchemie, 56068 Koblenz

Literatur

[1] Amtliche Methoden nach §64 LFGB L 00.00-6

[2] RL 2002/72/EG der Kommission vom 6. August 2002 zur Änderung der RL 90/128/EWG über Materialien und Gegenstände aus Kunststoff, die dazu bestimmt sind, mit Lebensmitteln in Berührung zu kommen

[3] Bedarfsgegenständeverordnung vom 23. Dezember 1997 (BGBl. I 1998 S. 5), zuletzt geändert am 13. Juli 2005 (BGBl. I S. 2159)

[4] Amtliche Methoden nach §64 LFGB B 82.02- 2 bzw. B 82.02-4, Übernahme der Europäischen Normen DIN EN 14362-1 (12/03, Berichtigung 06/05) und 14362-2 (12/03, Berichtigung 06/05)

[5] Bundesgesundheitsblatt 7/97, S. 238 ff.

[6] Geräte- und Produktsicherheitsgesetz (GPSG) vom 9. Januar 2004 (BGBl. I S. 2), zuletzt geändert am 7. Juli 2005 (BGBl. I S. 1970)

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