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RÜCKSTANDS- & SPURENANALYTK

Kohlenwasserstoff-Index mit GC in zwei Minuten bestimmen

| Autor/ Redakteur: Riccardo Faccetti*, Andrea Cadoppi* und Klaus Schrickel** / Marc Platthaus

Der Mineralöl-Gehalt von Wasser und Boden ist für Wasserversorger und Umweltschutz-Institutionen aufgrund gesetzlicher Regelungen in vielen europäischen Ländern ein notwendiger Qualitätsparameter, dessen Bestimmung für viele Laboratorien zwingend erforderlich ist. Daher ist eine geeignete und schnelle Analysenmethode von großer Bedeutung.

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Abb.1a: Finnigan Trace GC mit Ultra Fast Modul und AS3000 Autosampler
Abb.1a: Finnigan Trace GC mit Ultra Fast Modul und AS3000 Autosampler
( Archiv: Vogel Business Media )

Der Mineralöl-Gehalt von Wasser und Boden ist für Wasserversorger und Umweltschutz-Institutionen aufgrund gesetzlicher Regelungen in vielen europäischen Ländern ein notwendiger Qualitätsparameter, dessen Bestimmung für viele Laboratorien zwingend erforderlich ist. Daher ist eine geeignete und schnelle Analysenmethode von großer Bedeutung.Derzeit werden im wesentlichen zwei Standard-Methoden zur Kontrolle des maximal erlaubten Gehaltes an Mineralöl-Kohlenwasserstoffen eingesetzt. In diesen Methoden wird der Mineralölgehalt in Form des „Kohlenwasserstoff-Index“ (KWI) angegeben, der laut Konvention den Grad einer Verschmutzung beschreibt:

- ISO 9377-2/H53 ist die offizielle europäische Standard-Methode zur Bestimmung des KWI in Trinkwasser mittels Gaschromatographie (GC). Diese Methode löst die vorher verwendete, infrarotspektroskopische „H18“-Methode ab.- ISO TR11046 ist eine europäische Standard-Methode zur Bestimmung des KWI in Boden mittels GC oder Infrarot-Spektroskopie (IR). In der Vergangenheit wurde der IR-Methode wegen der geringeren Analysenzeiten meist der Vorzug gegeben (etwa 2 Minuten Zeitbedarf für den Bestimmungsschritt im Vergleich zu 20 Minuten für die GC-Methode). Aufgrund der Toxizität bzw. ozonschädigenden Wirkung der hier verwendeten Lösungsmittel (CCl4 bzw. C2Cl3F3) wurde der Einsatz der IR-Methode mittlerweile allerdings stark eingeschränkt. Unter diesen Randbedingungen bietet sich die Ultra Fast GC als Alternative an, um die IR-Methode ohne Beschränkung in Bezug auf die verwendeten Lösungsmittel und unter Einhaltung kurzer Analysenzeiten zu ersetzen.

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Zusätzlich können bei der GC-Methode durch Interpretation des Peakmusters weitere wertvolle Informationen über die Art der KW-Verunreinigung erhalten werden. Unter den führenden Herstellern von Gaschromatographen bietet nur Thermo Electron eine Technologie an, die einen analytischen Zyklus (Summe der Zeiten für Probenaufgabe, GC-Programm und Abkühlzeit) von weniger als fünf Minuten ermöglicht.Dieser Artikel beschreibt, wie es ein mit der Ultra Fast Option ausgestatteter Finnigan Trace GC Ultra ermöglicht, im Rahmen der Norm durch drastische Verkürzung der Analysenzeiten bei gleichzeitig gesteigerter Empfindlichkeit und ohne Verlust an Trennleistung einen hohen Probendurchsatz zu erzielen. Daneben wird die Ultra Fast GC mit der herkömmlichen GC verglichen.

Gerätekonfiguration

Für diese Applikation wurde ein Finnigan Trace GC Ultra der Firma Thermo Electron verwendet, der mit einem Split/Splitlos-Injektor, einem Ultra Fast Modul sowie einem schnellen Flammenionisations-Detektor ausgestattet war. Der Detektor erlaubt Aufnahmefrequenzen von bis zu 300 Hz bei einer Zeitkonstanten von nur 6 ms. Aufgrund der für diese Art der Chromatographie typischen extrem schmalen GC-Peaks (Halbwert-Breite von ca. 100 ms) werden hohe Taktraten benötigt, um eine ausreichende Auflösung von mindestens 15-20 Punkten pro Peak zu erreichen.

Das Ultra Fast Modul enthält die Trennsäule und wird als austauschbares Zubehör an den S/SL-Injektor sowie an den Detektor angeschlossen. Die Steuerung erfolgt direkt und vollständig über die Elektronik des GC und dessen Schnittstellen. Abbildung 1 zeigt den Aufbau des Ultra Fast Moduls: Es erfolgt eine direkte Aufheizung der Säule, da Heizdraht und Temperaturfühler zusammen mit der Trennsäule eine kompakte Einheit mit sehr geringer thermischer Masse bilden. Dadurch wird eine sehr homogene Temperaturverteilung über die gesamte Trennstrecke erreicht. Da der eigentliche GC-Ofen bei dieser Technik nicht beheizt wird, resultieren sehr schnelle Aufheiz- und Abkühlraten. Derselbe GC wurde nach Entfernen des Ultra Fast Moduls zur konventionellen Durchführung der Applikation verwendet. Zur Probenaufgabe wurde der AS3000 Autosampler von Thermo Electron verwendet, um maximale Präzision bei der automatischen Dosierung flüssiger Proben in den GC zu erreichen. Dieser Autosampler erlaubt Injektionen mit kalter Injektionsnadel sowie nach der „Hot-Needle“-Technik bei exzellenter Wiederholbarkeit. Durch voreingestellte, optimierte Methoden werden Verluste bei der Reproduzierbarkeit verhindert, die bei Vermischung der Injektionsmethoden entstehen könnten.

Methode und Analyse

Der KWI ist als der mit unpolaren Lösungsmitteln extrahierbare Anteil an Kohlenwasserstoffen aus Wasser oder Bodenproben definiert, der nicht an Florisil adsorbiert. Entsprechend den Normen wird dieser Parameter mittels Kapillar-GC durch Kummulation der gesamten Peakflächen derjenigen Komponenten bestimmt, die zwischen den internen Standards n-Decan und n-Tetracontan eluieren.

Zunächst erfolgt die Extraktion der Kohlenwasserstoffe mit einem unpolaren Lösungsmittel. Anschließend werden eventuell mitextrahierte Störkomponenten in einem Reinigungsschritt mit Florisil entfernt. Nach dem Aufkonzentrieren der Probe durch Einengen erfolgt die gaschromatographische Analyse unter Verwendung einer unpolaren Kapillarsäule und anschließender Detektion mit einem FID. Die Injektion der Proben in den Injektor des GC erfolgt mittels kalter Injektionsnadel in Form eines flüssigen Strahles (Liquid-Band-Formation Technik). Das Schema ist in Abbildung 2 dargestellt. Bei dieser Injektionstechnik wird die Spritzennadel nur minimal in den Injektor eingeführt und ohne Wartezeiten vor oder nach der Injektion der Spritzenkolben mit maximaler Geschwindigkeit herunter gedrückt. Dadurch bleibt die Nadel kalt, die Probe wird sehr schnell als flüssiges Band in den GC injiziert [1,2] und am Boden des Injektor-Liners auf einer Packung aus inerter Glaswolle aufgefangen. Das ist notwendig, um zu verhindern, dass flüssige Probe in die Trennsäule gelangt. Experimente mit transparenten S/SL-Injektoren [3,4] haben gezeigt, dass die Probe bis zur vollständigen Verdampfung des Lösungsmittels auf der Glaswolle verbleibt.

Beim Autosampler AS3000 wird diese Technik einfach durch die Auswahl der vordefinierten Methode eingestellt. In dieser Applikation wird ein Ultra Fast Modul mit einer RTX-1 Säule von 5 m Länge, 0,32 mm Innendurchmesser und einer Filmdicke von 0,25 µm gewählt. Das Säulenmodul wird mit einer Anfangstemperatur von 40 °C (18 Sekunden) und einer linearen Heizrate von 3,3 °C/s bis auf 350 °C (30 Sekunden) programmiert. Eine kurze isotherme Phase am Anfang ist notwendig, um eine optimale Elution der niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe zu gewährleisten. Die Injektion von 1 µL Probe wird im Splitlos-Modus bei einer Injektortemperatur von 300 °C durchgeführt. Die Temperatur des Ultra Fast Interface-Blocks wird auf 350°C und der Säulenfluss während des Chromatogramms konstantauf5 mL/min gehalten. Zur Datenaufnahme wird die Chromatographie-Software Chrom-Card von Thermo Electron verwendet. Diese Software kann in einer speziellen Konfiguration betrieben werden, die entsprechend der Forderung in der Richtlinie, eine automatische Gruppenintegration zwischen n-Decan und n-Tetracontan bei korrekt gesetzter Basislinie (auf dem Level vor dem Lösungsmittel) ermöglicht.

Die Quantifizierung erfolgt durch externe Standards, welche durch Verdünnung verschiedener Öle im Extraktionsmittel hergestellt werden.

Systemevaluierung und Ergebnisse

Wie in Abbildung 3 dargestellt, wurde eine erste Analyse einer Lösung von n-Alkanen in Cyclohexan durchgeführt, um die vollständige Abtrennung von n-Nonan vom Lösungsmittel zu überprüfen, was problemlos erreicht werden kann. Weiterhin wurde anhand einer zertifizierten Standardlösung von C16- bis C40-Alkanen eine mögliche Diskriminierung von Substanzen untersucht. Unter den angegebenen Bedingungen wurde ein Verhältnis der Peakflächen der Komponenten C20 zu C40 von größer als 0,9 gefunden, womit die Forderung der Norm von einem Mindestwert von 0,8 für eine diskriminierungsfreie Injektion mehr als erfüllt worden ist. Dieser Quotient ist ein wichtiger Parameter zur Einhaltung der Standardmethoden. Ein weiteres Chromatogramm zeigt die Analyse des Extraktes einer realen Bodenprobe mit einem Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen von 50 ng/µL.

Die Linearität der Methode konnte anhand der Messungen von Kontrollstandards im Bereich von 5-500 ng/µL mit einer exzellenten Korrelation nachgewiesen werden. Die Wiederholbarkeit wurde durch Messung einer Sequenz aus realen Bodenproben mit der Injektion eines Kontrollstandards (50 ng/µL) nach jeder Realprobe untersucht. Für die Fläche der Peakgruppe wurde eine sehr gute Wiederholbarkeit erreicht, die mit einer relativen Standardabweichung (RSD%) von weniger als einem Prozent noch weit unterhalb des geforderten Wertes von 5 Prozent liegt. Zur Überprüfung der Robustheit des Systems wurde eine größere Anzahl Injektionen (etwa 100) ohne Austausch des Liners durchgeführt, wobei keine Verminderung der chromatographischen Leistung beobachtet werden konnte.

Konventionelle Gaschromatographie

Zum Vergleich wurde der Kontrollstandard (50 ng/µL) nach konventioneller Technik mit dem gleichen Gaschromatographen analysiert. Als Säule wurde eine RTX-1 Säule von 30 m Länge, 0,32 mm Innendurchmesser und einer Filmdicke von 0,25 µm gewählt. Die Heizrate des GC-Ofens wurde auf 20 °C/min programmiert. Ein direkter Vergleich der beiden Methoden zeigt signifikante Verbesserungen bei der UltraFast-Methode in Bezug auf Analysenzeit und Empfindlichkeit.

Large Volume-Injektion (LVI)

Neben den Verbesserungen durch Ultra Fast GC bietet Thermo Electron auch verschiedene Möglichkeiten zur Injektion großer Probenvolumina an. In diesem Zusammenhang kann hiermit sowohl eine Steigerung der Nachweisempfindlichkeit, als auch die Einsparung zeitintensiver Probenpräparation erreicht werden. Der Konzentrierungsschritt, wie er in den Standardmethoden vorgesehen ist, kann entfallen und auf schnelle, sehr reproduzierbare Art sowie ohne Verluste leicht flüchtiger Komponenten vom Gaschromatographen erledigt werden [5]. Tabelle 2 zeigt eine Übersicht über einige verschiedene Möglichkeiten zur Large Volume Injektion (LVI), welche für die Messung des KWI erfolgreich getestet worden sind.

Zusammenfassung

Die Bestimmung des Kohlenwasserstoff-Index kann mit dem Finnigan Trace GC von Thermo Electron und dem Ultra Fast Modul in voller Übereinstimmung mit den Normen durchgeführt werden. Für die Injektion der Proben ohne signifikante Diskriminierung der schwerflüchtigen Komponenten eignet sich die „Cold Needle“-Technik mittels des automatischen Probengebers AS3000. Die Analysenzyklen werden mindestens um das fünffache verkürzt, was selbstverständlich zu einer erhöhten Produktivität im Labor führt. Daneben wird durch UltraFast GC die Empfindlichkeit der Methode erhöht, was sich positiv auf die Messung im Spurenbereich auswirkt. Im Rahmen konventioneller Gaschromatographie lässt sich durch den Einsatz von Large Volume Injektionstechniken sowohl eine Steigerung der Nachweisempfindlichkeit als auch eine Verkürzung der Probenpräparation erzielen.

*R.Faccetti, A.Cadoppi, Thermo Electron Corporation, Mailand, Italien**K.Schrickel, Thermo Electron, Dreieich

Literatur:[1] F. Munari, S. Trestianu; Proc. 4th Int. Symp. Capillary Chromatography, Hindelang Germany, R.E.Kaiser (ed), Hüthig, Heidelberg, 1981, S. 349[2] K. Grob, M. Biedermann; J. Chromatogr. A, 2000, 897, S. 237-246[3] K. Grob, M. Biedermann; J. Chromatogr. A, 2000, 897, S. 247-258[4] K. Grob, Split and Splitless Injection for Quantitative Gas Chromatography, Wiley-VCH, 2001, S. 84[5] R. Facchetti, T. Porzano, A. Cadoppi, P. Magni; Analysis of traces of hydrocarbons in water and soils using Ultra-Fast GC with PTV and splitless large sample volume injection

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