Kristalle können hüpfen oder zerbröseln

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Max Planck Institut f. Festkörperforschung

Zerbröselnde Kristalle für effiziente chemische Prozesse

Die Spannung, die bei einem Strukturwandel in einem Kristall auftritt, kann aber auch ganz andere Folgen als einen Sprung haben. Das beobachteten die Stuttgarter Forscher in einer Kooperation unter anderem mit Diego Sampedro von der spanischen Universität La Rioja bei einer Substanz namens (Z)-4-(4-Bromobenzyliden)-2-Methyloxazol-5(4H)-on – sie sprechen einfach von Z-1. Bestrahlen sie Kristalle der Verbindung mit UV-Licht, bilden Z-1-Moleküle Pärchen. Bei dieser photochemischen Reaktion ändert sich die Struktur des Materials so massiv, dass die Kristalle schlicht in Myriaden kleinerer Kriställchen zerbröseln.

„Solche Reaktionen sind für chemische Prozesse etwa in der Industrie interessant, weil sie anders als die meisten anderen chemischen Reaktionen nur in eine Richtung ablaufen“, erklärt Tomče Runčevski. Denn die zahllosen Kristalle des Produkts fügen sich nicht wieder zum größeren Kristall des Ausgangsstoffs zusammen; der Ausgangsstoff reagiert daher vollständig zur gewünschten Substanz. Bei den meisten anderen Reaktionen müssen Chemiker mit Verlusten leben oder mit aufwändigen und oft energiefressenden Tricks dafür sorgen, dass ein Prozess nicht auf halbem Wege stehen bleibt.

Auch für die photochemische Reaktion in einem Kristall gelang es den Stuttgarter Forschern die Strukturen des Ausgangsstoff und des Produkts aufzuklären. Für den Ausgangsstoff war das kein Problem, da er in Form eines einzigen, soliden Kristalls, eines sogenannten Einkristalls, vorlag. Die innere Ordnung der Mikrokristalle in dem pulverförmigen Produkt konnten die Forscher allerdings nur mit einem Trick aufdecken. Dabei setzten sie wie auch bei den Strukturuntersuchungen von PHA auf ein Verfahren, das sie selbst für solche Zwecke weiter entwickelt hatten: die Röntgen-Pulverdiffraktometrie.

Röntgen-Diffraktometrie liefert Strukturdetails von Pulverproben

Während die Methoden, bei denen Einkristalle analysiert werden, dreidimensionale Daten liefern, bringt die Pulverdiffraktometrie nur eindimensionale Informationen. Das erschwert die Rekonstruktion der dreidimensionalen Kristallstruktur erheblich. „Wir haben aber die Auswertung der Daten, die sich mit der Röntgen-Pulverdiffraktometrie gewinnen lassen, jedoch so verfeinert, dass wir daraus auch dreidimensionale Informationen erhalten“, sagt Robert Dinnebier. Auf diese Weise können die Forscher nicht nur Proben untersuchen, deren Kristalle zu klein sind, um sich mit der Röntgen-Diffraktometrie einzeln untersuchen zu lassen. Sie können auch detailliert verfolgen, wie die Strukturänderungen ablaufen. Für die Fotoreaktion von kristallinem Z-1 bestimmten sie so etwa die Geschwindigkeiten der verschiedenen Teilschritte.

„So können wir die entscheidenden Schritte der Umwandlungen erkennen“, erklärt Robert Dinnebier. Und genau darauf kommt es ihm und seinen Kollegen an. Nicht nur beim hüpfenden PHA oder bei der Paarbildung in kristallinem Z-1, sondern auch bei einer Fotoreaktion, an deren Untersuchung die Stuttgarter Forscher kürzlich mitwirkten waren und in deren Folge der Kristall ebenfalls hüpft. Denn nur wenn Materialwissenschaftler die entscheiden Schritte einer Strukturänderung kennen, können sie gezielt nach Substanzen suchen, die nicht nur den gewünschten Effekt zeigen, sondern auch andere Bedingungen für eine praktische Anwendungen erfüllen – sei es in künstlichen Muskeln, oder sei es für ressourcenschonende chemische Reaktionen.

Originalpublikationen: Manas K. Panda, Tomče Runčevski, Subash Chandra Sahoo, Alexei A. Belik, Naba K. Nath, Robert E. Dinnebier und Panče Naumov; Colossal positive and negative thermal expansion and thermosalient effect in a pentamorphic organometallic martensite Nature Communications, online veröffentlicht 4. September 2014; doi:10.1038/ncomms5811

Tomče Runčevski, Marina Blanco-Lomas, Marco Marazzi, Marcos Cejuela, Diego Sampedro und Robert E. Dinnebier; Following a Photoinduced Reconstructive Phase Transformation and its Influence on the Crystal Integrity: Powder Diffraction and Theoretical Study; Angewandte Chemie int. ed., online veröffentlicht 21. Mai 2014; DOI: 10.1002/anie.201402515

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