English China

SPEKTROSKOPIE & PHOTOMETRIE Neue ICP-OES-Performance in der Element-Analytik der TVO

Autor / Redakteur: Dieter Marqardt* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Ausgehend von der Bedeutung des Trinkwassers als Lebensmittel ist die analytische Erfassung der Inhaltsstoffe von großer Bedeutung und wird durch die Grenzwerte in der überarbeiteten Trinkwasserverordnung (TVO) geregelt. Durch eine 10-fach-Kalibration wird der Arbeitsbereich und die daraus resultierenden Nachweis- und Bestimmungsgrenzen ermittelt. Für diese Elementanalytik wird ein neues, simultanes ICP–OES-Spektrometer mit Halbleiterdetektor eingesetzt und dessen Leistungsdaten nach dem Eichkurvenverfahren sowie Ergebnisse von Referenzmaterialien gezeigt.

Firmen zum Thema

Abb.1: Kalibrationskurve von Cd 214.438 nm von 0,1 bis 1,0 µg/L
Abb.1: Kalibrationskurve von Cd 214.438 nm von 0,1 bis 1,0 µg/L
( Archiv: Vogel Business Media )

Ausgehend von der Bedeutung des Trinkwassers als Lebensmittel ist die analytische Erfassung der Inhaltsstoffe von großer Bedeutung und wird durch die Grenzwerte in der überarbeiteten Trinkwasserverordnung (TVO) geregelt. Durch eine 10-fach-Kalibration wird der Arbeitsbereich und die daraus resultierenden Nachweis- und Bestimmungsgrenzen ermittelt. Für diese Elementanalytik wird ein neues, simultanes ICP–OES-Spektrometer mit Halbleiterdetektor eingesetzt und dessen Leistungsdaten nach dem Eichkurvenverfahren sowie Ergebnisse von Referenzmaterialien gezeigt. Im Leistungsvergleich der konkurrierenden analytischen Verfahren kann die ICP-OES deutlich zulegen.

Trinkwasser gehört zu den wichtigsten Gütern der Gesellschaft und unterliegt aus diesem Grund auch einer intensiven Kontrolle. Es wird in vielen Bereichen des täglichen Lebens verwendet: - als Erfrischungsgetränk - ohne oder mit Kohlensäure- für die Zubereitung von Speisen und Getränken- für die Körperpflege- zum Wäschewaschen- zur Geschirrreinigung- zur Pflege der Sanitär- und anderer Lebensbereiche im Haushalt.

Bildergalerie
Bildergalerie mit 6 Bildern

Auch für die Lebensmittelindustrie ist Trinkwasser bei der Herstellung vieler Produkte unverzichtbar. Darüber hinaus wird Trinkwasser in anderen Industriezweigen, im Gewerbe und in der Landwirtschaft genutzt. Daher ist die Kontrolle von Schadstoffen - organisch als auch anorganisch - eine wichtige, gesetzlich geregelte Aufgabenstellung der Wasserlaboratorien.

Gesetzliche Regelungen

Die gesetzliche Grundlage derartiger Untersuchungen ist in der Trinkwasserverordnung (TVO) vom 28. Mai 2001 (Bundesgesetzblatt Jahrgang 2001 Teil I Nr. 24) gegeben. Für die metallischen Inhaltsstoffe in Wasser sind die in Tabelle 1 dargestellten Grenzwerte vorgegeben.

Bei der Analyse dieser Inhaltsstoffe sollen spezifizierte Verfahrenskennwerte gewährleisten, dass das verwendete Analyseverfahren mindestens geeignet ist, dem Grenzwert entsprechende Konzentrationen zu messen. Das bedeutet, dass für die Nachweisgrenze 10% des Grenzwertes erreicht werden muss; oder Richtigkeit und Präzision am Grenzwert dürfen nicht schlechter als 10% sein.

Experimentelles

Für die Untersuchungen wurde das neue IRIS Intrepid II XDL Duo der Thermo Electron Corporation verwendet. Die Geräteserie zeichnet sich durch wesentlich verbesserte Nachweisgrenzen und eine höhere Messwertstabilität aus. Die höhere Empfindlichkeit resultiert vor allen Dingen aus einem neuen Layout des CID-Chips CID 38A. Gegenüber dem Vorgängermodel ist die lichtempfindliche Fläche verdreifacht worden. Weiterhin wird eine speziell vergütete Optik verwendet. Das Intrepid II XDL basiert auf dem Intrepid II XSP (eXtreme Stability Plattform). Die Verbesserung der Langzeitstabilität wurde durch ein neues Kameradesign, eine veränderte Thermostatisierung des optischen Tanks sowie weiteren technischen Maßnahmen realisiert. Die vorliegenden Untersuchungen an verschiedenen Wasserproben wurden unter den folgenden analytischen Bedingungen ausgeführt:

- Axiale Plasmabetrachtung- Zyklonkammer mit konzentrischem Zerstäuber, 2,4 mm Injektor- Plasmaleistung 1350 W- Zerstäubergasstrom 0,65 L/min (24psi)- Hilfsgasstrom 0,5 L/min- Probenflussrate 1,85 mL/min- Integrationszeit 60 s, Vorspülzeit 30 s, vier Wiederholungen je Messung

Als Referenzmaterialien im unteren Konzentrationsbereich kamen Rainwater LGC6017, Simulated Rainwater NWTMRAIN-95, Riverwater LGC6019, SPS SW-1 und SPS SW-2 von LGC Promochem zum Einsatz. Die Herstellung der Multi-elementstandards erfolgte aus 1000 g/L-Einzelstandards von Fluka.

Kalibrierung und Nachweisgrenze

Kalibrierung ist die Messung von Kalibrierlösungen mit bekannten Gehalten zur Ermittlung der Kalibrierfunktion. Die Kalibrierlösungen werden durch Aufstocken einer Leerprobe (Matrix) mit den zu analysierenden Bestandteilen erzeugt.

Bei der Kalibriergeradenmethode wird die Kalibrierung zur Ermittlung von Nachweis- und Bestimmungsgrenze verwendet. Die Konzentration der Kalibrierlösungen liegt daher in der Nähe der zu erwartenden Nachweisgrenzen. Die Berechnung der Nachweisgrenze aus der Kalibrierkurve folgt aus nachstehender Gleichung (nach DIN 32645): Im Verlauf der Eichfunktion (linearer Bereich der ICP-Analyse über ca. fünf Größenordnungen der Konzentration) liegt die relative Standardabweichung um 0,2 bis 0,5%. Der absolute Wert wird bei hohen Intensitäten dann auch höher. Je höher man die Kalibrationskurve einrichtet, desto größere Werte resultieren aus der realen Streuung des Terms (y ^i - xi)2.

D.h. aus einem Arbeitsbereich mit hohen Kalibrationspunkten resultiert eine hohe Verfahrensstandardabweichung und damit höhere Nachweisgrenzen. Bei Kalibrationspunkten im minimalen Konzentrationsbereich erhält man Nachweisgrenzen ähnlich der Leerwertmethode.Die System-Software (TEVA) des ICP-Spektrometers Iris erlaubt die Vervielfachung der Linien, die dann zur Verlängerung des Arbeitsbereiches unterschiedlich (niedrig und hoch) kalibriert werden können. Durch Zuweisung eines Gültigkeitsbereiches wird für eine konkrete Analyse der „richtige“ Messwert angegeben.

Ergebnisse

Bei Analysen von Trinkwasser oder anderen Wasserproben werden zur Unterschreitung der gesetzlichen Grenzwerte für einige Elemente niedrigste Nachweisgrenzen gefordert. In der ersten Versuchsreihe wurden daher die Nachweisgrenzen von 20 Elementen nach dem Eichkurvenverfahren (DIN 32645) im minimalen Konzentrationsbereich ermittelt. Dazu dienten 10 Standards, in denen folgende Konzentrationsreihen der Elemente verwendet wurden:

- 0,1 bis 1 µg/L (Inkrement 0,1 µg/L): Ba, Be, Cd, Co, Mn, Zn- 0,5 bis 5 µg/L (Inkrement 0,5 µg/L): Al, Cr, Cu, Fe, Hg, Mo, Ni- 1 bis 10 µg/L (Inkrement 1 µg/L): As, Bi, Pb, Sb, Se, Sn und Tl

Die Auswertung der Messungen erfolgte gemäß der DIN 32645 ohne Wichtung der Messpunkte und ohne Blank. Die Ergebnisse der Nachweis- und Bestimmungsgrenzen werden direkt durch die ?TEVA-Software des Intrepid II XDL angegeben. In den Abbildungen 1-3 sind ausgewählte Kalibrationskurven dargestellt. Die dargestellten Kalibrationskurven verdeutlichen die hohe Empfindlichkeit des ICP-Spektrometers in den gewählten Konzentrationsbereichen. Bei Cd 214 sind die Standardabweichungen unter 1 µg/L noch sehr niedrig. Höhere Streuungen erkennt man für Pb 220 oder As 189 im vorgegebenen Messbereich.

Nachweisgrenzen unter 1 µg/L

In der Tabelle 2 sind die aus der Kalibrationskurve resultierenden Nachweis- und Bestimmungsgrenzen aufgeführt. Zum Vergleich sind ebenfalls die Nachweisgrenzen des rein radialen Intrepid II XDL aufgeführt. Die Tabelle zeigt für Linien der Elemente Cd, Be, Ba, Fe, Co, Cr und Cu Nachweisgrenzen von # 0,1 µg/L. Auch die Nachweisgrenzen unempfindlicher Elemente wie Pb, As, Tl oder Sb konnten unter der 1 µg/L-Grenze gemessen werden. Der Einsatz eines Hg/Hydrid-Zubehörs an dem IRIS-Spektrometer verbessert die NWG für Hg auf unter 0,04 µg/L, Sb 0,2 µg/L und Se besser als 0,2 µg/L.

An den Nachweisgrenzen des radialen Intrepid XDL wird ebenfalls die Leistungsfähigkeit der neuen Hochleistungsoptik deutlich. Die technischen Innovationen der radialen Variante erreichen hier die Werte in der Größenordnung des axialen Vorgängers. Die bessere Nachweisgrenze von Zn 213 beruht aus der sorgfältigeren Reinigung der Probengefäße für die Lösungen der Kalibrationskurve.In einer weiteren Messreihe wurden Referenzmaterialien, deren Elementkonzentrationen im unteren Konzentrationsbereich liegen untersucht. Zur Kalibration wurde ein Blank und zwei Standards verwendet.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse dieser Untersuchungen dargestellt. Der Vergleich der Messwerte mit den zertifizierten Konzentrationsangaben zeigt auch im unteren Messbereich übereinstimmende Werte. Cadmium lag in allen vier Materialien unter 0,5 µg/L vor. Bei den geringen Konzentrationen in Fluss- oder Regenwasser mit 0,13 und 0,11 µg/L zeigt der Messwert relative Standardabweichungen von 9 bzw. 12%. Blei liefert bei ca. 5 µg/L relative Standardabweichungen von 8-12%. Im Falle des Zinks muss bei geringen Konzentrationen auf Kontaminationen geachtet werden. Zum Beispiel wurde bei TMRAIN-95 statt der zertifizierten 11,1 µg/L eine deutlich höhere Konzentration von 16,9 µg/L gefunden.

Zusammenfassung

Die Grenzwerte der Trinkwasserverordnung (TVO) belegen die Schutzwürdigkeit dieses wertvollen Gutes und weisen im Laufe der Jahre eine Tendenz zu immer geringeren Konzentrationen auf. Die Nachweisgrenzen nach der DIN 32645 (Kalibration mit 10 Standards) erreichen für die relevanten Elemente Werte unter 1 µg/L. Anhand von Referenzmaterialien, die für den unteren µg/L-Bereich zertifiziert sind, wird gezeigt, dass Methode und Spektrometer gute Übereinstimmungen der Messwerte und niedrige relative Standardabweichungen liefern.

Innovative Entwicklungsleistungen im Bereich der ICP-OES bringen weiteres analytisches Potential aus modernen Systemen. Die Multielementfähigkeit simultaner Geräte mit Halbleiterdetektor zusammen mit deutlich verkürzten Messzeiten erreicht eine sehr gute Produktivität gepaart mit günstigen Kosten je Probe-Relation.

Einen enorm vergrößerten dynamischen Einsatzbereich bringt die Verwendung der Duo-Ausführung des Iris Intrepid II: axiale und radiale Betrachtung der ICP-Fackel erlauben Messungen bei einem Element über einen größeren Konzentrationsbereich oder bieten die Bestimmung von Spuren neben höher konzentrierten Elementen, wie z.B. den Alkalien in einem Lauf und damit einen deutlichen Handhabungsvorteil. Nicht zuletzt die hohe Matrixtoleranz der Methode macht die ICP-OES zur Methode der Wahl auch bei anderen gesetzlich geregelten Anwendungsgebieten, wie der Untersuchung von Klärschlämmen, Böden und Abwässern.

*D. Marquardt, Thermo Electron Corporation, 63303 Dreieich

Artikelfiles und Artikellinks

(ID:121651)