Covalent Organic Frameworks Radikal verbesserte Lebensdauer von Lithium-Schwefel-Batterien

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Über 500 zusätzliche Ladezyklen verspricht ein neues Material für Lithium-Schwefel-Batterien. Die poröse Struktur basiert auf Polymeren und formt radikale kationische kovalente organische Gerüste. Diese haben Forscher nun im Detail analysiert und für die Batterieherstellung optimiert.

Kristalline Gerüststrukturen aus organischen Polymeren (covalent organic frameworks, COF) sind eine interessante Materialklasse: Sie zeichnen sich durch ihre hohe Porosität aus, vergleichbar mit einem Schwamm, allerdings sind in diesem Fall die Poren höchstens wenige Mikrometer groß. Manche dieser COF-Materialien besitzen besondere Eigenschaften, die sich für Anwendungen in elektrochemischen Energiespeichern anbieten, zum Beispiel eignen sich bestimmte Strukturen als „Wirte“ für Schwefelverbindungen wie Polysulfide in den Elektroden von Lithium-Schwefel-Batterien. Die Idee ist, dass sich die Polysulfide an die Innenflächen der Poren binden und dort wieder elementaren Schwefel erzeugen. Bislang hat dies jedoch noch nicht richtig funktioniert.

Neu entwickelt: Ein COF mit Radikalen

Ein Team um Prof. Yan Lu vom Helmholtz-Zentrum Berlin (HZB) und Prof. Arne Thomas von der Technischen Universität Berlin (TU Berlin) hat nun mit einem neu entwickelten COF-Material einen großen Fortschritt erzielt. Durch die Einbindung bestimmter Radikale gelang es dem Team, die gewünschte Reaktion in den Poren katalytisch zu beschleunigen. Diese Reaktionen in den Poren fangen Polysulfide ein, die ansonsten die Lebensdauer der Batterie verkürzen würden.

Das Material besteht aus Tetrathiafulvalen-Einheiten ([TTF]₂^•+) und Trisulfid-Radikal-Anionen (S₃^•-), die über Benzothiazol (R-TTF^•+-COF) miteinander verbunden sind. Dies erhöht sowohl die katalytische Aktivität als auch die elektrische Leitfähigkeit des COF. „Ungepaarte Elektronen spielen in den Mikro-/Mesoporen von COFs eine wichtige Rolle“, erklärt Forschungsleiterin Lu: „Sie tragen zu delokalisierten π-Orbitalen bei, was den Ladungstransfer zwischen den Schichten erleichtert und somit die katalytischen Eigenschaften verbessert.“

Batteriesicherheit

Verbesserte Impedanzspektroskopie sorgt für sichere Batterien

Batteriezellen von allen Seiten durchleuchtet

In ihrer Studie hat das Team die zentrale Rolle von Radikalmotiven bei der Katalyse der Schwefelreduktionsreaktionen aufgeklärt. Dafür untersuchten sie die COF-Materialien in Li-S-Batteriezellen mit Festkörper-Kernspinresonanzspektroskopie (ssNMR) und Elektronenspinresonanzspektroskopie (EPR).

Außerdem arbeiteten sie mit In-situ-Röntgentomographie an der BAMline bei der Synchrotron-Strahlungsquelle BESSY II, um die Poren im Inneren genauer zu charakterisieren. Sie kombinierten diese experimentellen Ergebnisse mit theoretischen Berechnungen, um die Ergebnisse zu interpretieren. „Dadurch konnten wir zeigen, dass die Radikalkationen [TTF]₂^•+ als katalytische Zentren fungieren, die LiPS binden und die Verlängerung und Spaltung der S−S-Bindungen erleichtern“, sagt Sijia Cao, die im Team von Lu ihre Doktorarbeit macht.

Über 500 Ladungszyklen mehr

Das Ergebnis: Die Leistung der Li-S-Batterie verbessert sich durch den Einsatz des neuen R-TTF^•+-COF-Materials deutlich. Die Lebensdauer von Li-S-Batterien erhöht sich somit auf über 1.500 Zyklen mit einem Kapazitätsverlust von nur 0,027 % pro Zyklus. Diese Haltbarkeit von Li-S-Batterien wurde mit COF-Materialien oder anderen rein organischen Katalysatoren bisher noch nicht erreicht. In der Regel besitzen Li-S-Batterien laut Berichten aus den letzten Jahren eine Lebensdauer von weniger als 1.000 Zyklen.

„Die Integration solcher Radikalgerüststrukturen in Lithium-Schwefel-Batterien ist sehr vielversprechend“, sagt Forschungsleiterin Lu. Darüber hinaus bieten diese Materialien eine Vielzahl von Möglichkeiten zur weiteren Optimierung. Die elektronischen Eigenschaften des Gerüsts und die katalytische Aktivität ändern sich je nachdem, welche Moleküle als Radikale verwendet werden. Die Forschung zu COFs mit stabilen Radikalbausteinen, die speziell auf die Katalyse von Schwefelreduktionsreaktionen zugeschnitten sind, wird daher sicher weiter ein fruchtbares Arbeitsgebiet bleiben.

Originalpublikation: Sijia Cao, Pouya Partovi-Azar, Jin Yang, Dongjiu Xie, Timo Held, Gianluca Marcozzi, Joseph E. McPeak, Wei Zhang, Xia Zhang, Markus Osenberg, Zdravko Kochovski, Changxia Li, Daniel Sebastiani, Johannes Schmidt, Moritz Exner, Ingo Manke, Arne Thomas, Wenxi Wang, and Yan Lu: A Radical-Cationic Covalent Organic Framework to Accelerate Polysulfide Conversion for Long-Durable Lithium-Sulfur Batteries, Journal of the American Chemical Society (2025) 147, 34, 31073–31084, DOI: 10.1021/jacs.5c09421

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