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XPS Oberflächenanalyse von Tabletten mittels XPS

Autor / Redakteur: John Wolstenholme* und Richard White* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Mit der Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie, kurz XPS, können exakte quantitative Bestimmungen der chemischen Zusammensetzung auf Festkörper-Oberflächen durchgeführt werden. In der pharmazeutischen Analytik nutzt man diese Technik u.a. für die Kontrolle von Oberflächenverunreinigungen an Medikamenten, die Überprüfung von Tabletten oder um die biologische Verträglichkeit von biomedizinischen Materialien zu testen.

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K-Alpha ist das integrierte XPS-System von Thermo Fisher Scientific.
K-Alpha ist das integrierte XPS-System von Thermo Fisher Scientific.
( Archiv: Vogel Business Media )

Jeder Festkörper interagiert mit seiner Umwelt über seine Oberfläche. Für das Verhalten einer Oberfläche sind sowohl die physikalischen wie auch die chemischen Eigenschaften dieser Oberfläche verantwortlich. Moderne Herstellungsprozesse, die heute in der pharmazeutischen Industrie eingesetzt werden, basieren auf der Kontrolle von Rohmaterialien, Verunreinigungen und der Unversehrtheit von Hochleistungsbeschichtungen oder Filmen, die auf Medikamenten oder Medikamentiersystemen aufgebracht werden.

Um Oberflächeneigenschaften effektiv steuern zu können, müssen sie mess- und quantifizierbar gemacht werden. Die Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy) ist eine heute anerkannte und verbreitete Analysetechnik, mit der die exakte quantitative Bestimmung der chemischen Zusammensetzung auf der Oberfläche jedes Festkörpers durchgeführt werden kann. Dies gilt auch für Tabletten und Kapseln. Eine XPS-Untersuchung kann jedoch nicht nur Informationen über die auf der Oberfläche liegenden Elemente liefern, sie kann vielmehr auch detaillierte Informationen über den Bindungszustand dieser Elemente geben.

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Solche Messungen werden bereits heute in der pharmazeutischen Industrie für verschiedene Anwendungen eingesetzt:

  • Oberflächenverunreinigungen an Medikamenten, auf Verpackungen oder auf Produktionsmitteln,
  • biologische Verträglichkeit für biomedizinische Materialien,
  • Echtheit und Identifikation von Rohmaterialien,
  • Gleichmäßige Beschichtung und Integrität,
  • Fehler im Haftverhalten von Verpackungen, die zu Schwierigkeiten in der Medikamentensicherheit führen oder
  • Materialaustausch zwischen Verpackung und Medikamenten.

Was ist eine Oberfläche?

Das Wort „Oberfläche“ kann verschiedene Bedeutungen haben, diese hängt vom Kontext ab, in dem dieses Wort verwendet wird.

Für die vorliegenden Untersuchungen wird die Oberfläche als der Bereich definiert, aus dem röntgeninduzierte Photo-elektronen detektiert werden können. Die Dicke dieser Schicht hängt zu einem gewissen Ausmaß vom Material ab, in der Regel ist sie jedoch dünner als zehn Nanometer. Abbildung 1 illustriert die drei entscheidenden Bestandteile eines Festkörpers.

XPS-Spektrometer sind in der Regel mit einer Ionenquelle ausgestattet, die für die gezielte Abtragung von Oberflächenmaterial verwendet wird, sodass ein Tiefenprofil erstellt werden kann. Mit dieser Methode kann XPS zur Analyse von dünnen Filmen verwendet werden. Prinzipiell kann diese Vorgehensweise auf Material jeder Dicke angewandt werden. In der Praxis werden Schichten mit einer Dicke von mehr als 1 bis 2 µm mit dieser Methode eher selten untersucht. Material, das tie-fer liegt, wird dem Inneren der Probe zugeordnet und ist XPS-Untersuchungen nicht zugänglich.

Der XPS-Prozess

Der XPS-Prozess ist in Abbildung 2 dargestellt. Ein Röntgenphoton trifft ein Atom in der Oberflächenregion des Festkörpers und schlägt dort ein Elektron heraus. Die kinetische Energie des Elektrons wird gemessen, die Bindungsenergie berechnet sich wie folgt:

Bindungsenergie = Photonenenergie – Kinetische Energie

Die Bindungsenergie ist die Energie, die notwendig ist, um ein Elektron aus dem Atom herauszulösen. In der Regel stammen die in XPS-Untersuchungen detektierten Elektronen von den inneren Elektronenschalen, die nicht direkt an der Bindung zu den Nachbaratomen beteiligt sind. Die Bindungsenergien dieser Elektronen sind sehr genau bekannt.

Die Bindungsenergie hängt ab von:

  • dem Element, aus dem das Elektron herausgelöst wurde,
  • dem Atomorbital, aus dem es stammt und
  • dem chemischen Zustand des Atoms.

Der Wirkungsquerschnitt für das He-rausschlagen eines Elektrons ist unabhängig von dem Material, dem dieses Atom angehört, sodass diese Technik als quantitativ betrachtet wird.

Ausrüstung

Ein schematisches Diagramm eines modernen XPS-Spektrometers mit den wichtigsten Funktionsgruppen ist in Abbildung 3 dargestellt. In der Regel ist in dem Gerät eine Röntgenquelle mit Aluminiumanode (Al Kα, Photonenenergie 1486,6 eV) oder mit Magnesiumanode (Mg Kα, Photonenenergie 1253,6 eV) eingebaut. Mit Photonen dieser Energien können alle Elemente des Periodensystems außer Wasserstoff und Helium detektiert werden. Prinzipiell sind auch andere Anodenmaterialien verwendbar, die gebräuchlichsten Materialien sind jedoch Aluminium oder Magnesium. Um die Analysegenauigkeit des chemischen Zustandes zu maximieren, verwendet man einen Röntgenmonochromator. In diesem Fall wird immer die Al-Kα-Linie benutzt. Die von der Probe emittierten Photoelektronen werden mit Hilfe einer elektrostatischen und elektromagnetischen Linse fokussiert. In manchen Spektrometern wird diese Linse auch dazu verwendet, um die Analysefläche auf der Probe festzulegen.

Die austretenden Photoelektronen werden auf einen Energie-Analysator fokussiert, mit dem ihre kinetische Energie gemessen wird. In allen Geräten, die auf dem Markt zu erhalten sind, wird dies mit einem halbkugelförmigen Analyzer realisiert. Er besteht aus zwei konzentrischen metallenen Halbkugeln, an die ein elektrisches Feld angelegt wird. In den Spalt zwischen diesen Halbkugeln werden die Photoelektronen fokussiert. Das negativere Potenzial liegt hierbei immer auf der äußeren Halbkugelschale, sodass das elektrische Feld die Photoelektronen auf eine Kreisbahn zwingt. Nur diejenigen Elektronen, welche die zum elektrischen Feld exakt passende kinetische Energie aufweisen, können nun den Analysator durchqueren und auf den Detektor treffen, der sich am Ausgang des Analysators befindet.

Zusätzlich zu den Basiskomponenten für die XPS-Untersuchung verfügen die meisten Geräte über eine Ionenquelle, um Tiefenprofile mittels Abtragung der obersten Schichten der Probe erstellen zu können. Ist das Gerät auch mit einem Röntgenmonochromator ausgestattet, so ist auch eine niederenergetische Elektronenquelle vorhanden. Diese dient dazu, eine besonders bei elektrisch isolierenden Proben auf der Probenoberfläche aufbauende elektrostatische Aufladung zu kompensieren. Zusätzlich werden Videokameras und Leuchten zur Beobachtung und zur Beleuchtung der Proben eingebaut, um die exakte Ausrichtung der Proben im Spektrometer zu gewährleisten. Es ist absolut unerlässlich, dass die gesamte Messung in einem Ultrahochvakuum durchgeführt wird.

Die vorliegenden XPS-Daten wurden mit einem K-Alpha von Thermo-Fisher Scientific aufgenommen. Dieses Gerät repräsentiert eine neue Generation von XPS-Spektrometern, die entwickelt wurden, um die Anwendung einfach zu gestalten, den Probendurchsatz und die Produktivität zu erhöhen und dabei höchste Datenqualität zu garantieren.

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