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GC/MS Organophosphate in Stillgewässern mit GC/MS analysieren

Autor / Redakteur: Julia Regnery* und Wilhelm Püttmann* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Chlorierte beziehungsweise unchlorierte Organophosphate werden als Flammschutzmittel oder Weichmacher zahlreichen Produkten zugesetzt. Aus diesem Grund gehören sie mittlerweile zu den dominierenden Fremdstoffen in Oberflächengewässern. Für die exakte Analyse der Organophosphate in Stillgewässern ist eine geeignete Probenvorbereitung ein entscheidendes Kriterium.

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Abb. 1: Allgemeine Strukturformel der Phosphorsäureester. R1, R2 und R3 sind entweder gleiche oder verschiedene organische Substituenten. In allen technisch relevanten Produkten ist R1=R2=R3 (s. Tab. 1).
Abb. 1: Allgemeine Strukturformel der Phosphorsäureester. R1, R2 und R3 sind entweder gleiche oder verschiedene organische Substituenten. In allen technisch relevanten Produkten ist R1=R2=R3 (s. Tab. 1).
( Archiv: Vogel Business Media )

Die drei chlorierten Organophosphate Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP), Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP) und Tris(1,3-dichlor-2-propyl)phosphat (TDCP) finden als Flammschutzmittel breite Anwendung in Schaumstoffen und einer Vielzahl weiterer Produkte. Durch Verdampfung, Auswaschung oder im Zuge der Entsorgung Organophosphat-haltiger Produkte werden sie freigesetzt und belasten aufgrund ihrer physikochemischen Eigenschaften (niedrige Henry-Koeffizienten, hohe chemische Stabilität im Wasser) insbesondere die aquatische Umwelt. Die drei unchlorierten Organophosphate Triisobutylphosphat (TiBP), Tri-n-butylphosphat (TnBP) und Tris(2-butoxyethyl)phosphat (TBEP) hingegen werden vorwiegend als Weichmacher verwendet. Die allgemeine Strukturformel dieser Substanzen ist in Abbildung 1 dargestellt.

Im Jahr 2001 lag der weltweite Verbrauch von chlorierten Flammschutzmitteln bei etwa 186 000 Tonnen [1]. Aufgrund strengerer Brandschutzbestimmungen sowie der stärkeren Regulierung der Verwendung bromierter Flammschutzmittel wird mit einem weiteren Anstieg des Verbrauchs an chlorierten Organophosphaten gerechnet. Untersuchungen zum Vorkommen und der Persistenz von chlorierten Flammschutzmitteln in der aquatischen Umwelt sowie deren potenziell gefährliche Wirkung auf aquatische Lebewesen und die menschliche Gesundheit sind im Rahmen der EURisikobewertung in Risk Assessment Reports zusammengefasst (ORATS, Online European Risk Assessment Tracking System).

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Das Auftreten von chlorierten Organophosphaten wurde in Kläranlagen und Fließgewässern vielfach untersucht. Für sie ist eine geringe biologische Abbaubarkeit bei konventioneller Abwasserbehandlung beschrieben. Eine vergleichbare Persistenz ist bei den unchlorierten Organophosphaten nicht gegeben [2]. Das Vorkommen dieser Substanzen in Oberflächengewässern und im Grundwasser wurde hauptsächlich der Einleitung geklärter Abwässer zugeschrieben [3]. Eine kürzlich von Bacaloni und Mitarbeitern [4] in Italien durchgeführte Studie an abgelegenen, hydrographisch geschlossenen Systemen ohne Abwasserbelastung legt aber nahe, dass der Eintrag von Organophosphaten durch nasse oder trockene Deposition als weitere wichtige Quelle für das Vorkommen dieser Substanzen in Oberflächengewässern in Betracht zu ziehen ist. Ausgehend von den Hauptemittenten Ballungsraum und Straßenverkehr wird ein Transport dieser Substanzen über die Atmosphäre diskutiert [5].

Im Rahmen eines Forschungsprojekts zum atmosphärischen Eintrag von Organophosphaten in Oberflächengewässer wurden daher anthropogen gering beeinflusste, abgelegene Seen vulkanischen Ursprungs (Krater- und Maarseen) untersucht. Die Analyse der Wasserproben erfolgte nach Anreicherung der organischen Substanzen durch Festphasenextraktion (Solid Phase Extraction, SPE) und anschließender Gaschromatographie-Massenspektroskopie (GC-MS).

Optimierung der Probenaufbereitung

Für Wasserproben, in denen nur geringe Konzentrationen der Zielsubstanzen zu erwarten sind, ist ein großes Probenvolumen (> 1,5 L) bei der SPE und somit ein hoher Anreicherungsfaktor notwendig. Um ungelöste Bestandteile und organische Schwebstoffe aus den Proben zu entfernen, müssen diese filtriert werden. Auf diese Weise wird vermieden, dass sich die organischen Schwebstoffe bei der SPE auf dem Adsorbermaterial der Einweg-Kartuschen anlagern und zu einem frühzeitigen Verstopfen der Kartuschen führen. Zudem können mit organischer Matrix belastete Proben bei der GC-MS-Analytik die Qualität der chromatographischen Trennung herabsetzen sowie die Trennsäule stark belasten.

Bisher erfolgte die Filtration der Wasserproben mit vorextrahierten Faltenfiltern (597, Schleicher & Schuell). Diese Filtrations-Methode erwies sich jedoch bei stark schwebstoffhaltigen Wasserproben als ungeeignet, da sich die Faltenfilter bereits nach einem filtrierten Volumen von 200 bis 300 mL zusetzten und gewechselt werden mussten. Fast alle der untersuchten Stillgewässer wiesen besonders während der Sommermonate einen hohen Gehalt an organischer Substanz auf, sodass sich die Probenaufbereitung unverhältnismäßig zeitaufwändig gestaltete oder zu geringe Volumina für die Probenanreicherung mittels SPE erzielt wurden.

Versuche unter Verwendung einer Vakuumfiltrationseinheit (Sartorius) ermög-lichten zwar eine schnellere Filtration der Wasserproben, waren aber ebenso wenig für die Filtration stark partikelhaltiger Proben geeignet.

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