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GC/MS

Organophosphate in Stillgewässern mit GC/MS analysieren

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Druckfiltration

Die Verwendung einer mit Stickstoff betriebenen Druckfiltrationseinheit aus Edelstahl (Sartorius, s. Abb. 2) erzielte hingegen das gewünschte Resultat. Die verwendeten Glasfaserfilter (Typ A/E, Pall) hatten einen Durchmesser von 143 mm bei einer Porengröße von unter 1 µm und wurden vor der Filtration mindestens zwei Stunden bei 400 °C ausgeheizt. Die Filtration mit Membranfiltern der Porengröße unter 0,45 µm erwies sich als nicht praktikabel, da dies die Verwendung mehrerer Vorfilter erforderte. Dank des großen Aufgusszylinders der Einheit (Volumen 2,12 L) konnte die gesamte Probe in einem Schritt eingefüllt werden. So wurde ein längerer Kontakt mit der umgebenden Laborluft vermieden. Die Filtration war mit einem angelegten Druck von 1,5 bar selbst bei moorigen Wasserproben innerhalb weniger Minuten möglich. Nach jeder Probe wurde die Filtrationseinheit zerlegt und sorgfältig mit Reinstwasser gereinigt, um Querkontaminationen zu vermeiden. Des Weiteren wurden regelmäßig Blindwertanalysen durchgeführt. Um mögliche Substanzverluste während der Probenaufbereitung abschätzen zu können, wurden die Wasserproben vor der Filtration (Applikation auf den Filter) mit 2 µg Tri-n-pentylphosphat (TPeP, Surrogatstandard) dotiert.

Festphasenextraktion

Die filtrierten Wasserproben (1,5 bis 2,5 L) wurden mittels SPE mit Bond-Elut-PPL-Kartuschen (1 mL, Varian) bei einem Unterdruck von 800 mbar extrahiert. Die Kartuschen wurden zuvor mit 1 mL Methanol und 1 mL Methanol/Acetonitrilgemisch (1/1) konditioniert. Nach Trocknung der Kartuschen im Stickstoffstrom erfolgte die Elution der auf der Festphase angereicherten mittelpolaren und polaren organischen Substanzen dreimal mit je 333 µL eines Methanol/Acetonitrilgemischs (1/1). Das Eluat wurde mit hochreinem Stickstoff bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand in 100 µL Acetonitril gelöst. Zur Quantifizierung wurden vor Beginn der Messung 4 µg des internen Standards Squalan zugegeben.

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GC-MS-Analytik

Die Analyse der Proben erfolgte anhand eines Gaschromatographen (Thermo Scientific, Trace GC Ultra) gekoppelt mit einem Massenspektrometer (Thermo Scientific, DSQ II, s. Abb. 3). 1 μL des jeweiligen Extrakts wurde mithilfe des Autosamplers TriPlus (Thermo Scientific) splitlos injiziert. Die Injektortemperatur betrug dabei 240 °C. Zur Auftrennung der einzelnen Verbindungen wurde eine 30 Meter lange SLB-5ms Kapillar-Säule (Supelco) mit 0,25 µm Filmdicke und einem Innendurchmesser von 0,25 mm verwendet. Helium 5.0 diente als Trägergas. Der Gasdruck betrug 70 kPa. Die Ofentemperatur des Temperaturprogramms wurde zunächst eine Minute bei 80 °C gehalten und dann linear mit einer Rate von 4 °C / min bis 300 °C erhöht. Die Ausheizphase des Säulenofens bei 300 °C dauerte 30 Minuten. Die Probenmoleküle wurden im Massenspektrometer durch Ionisation im EI-Modus (Elektronenstoß-Ionisation) bei 70 eV fragmentiert. Der Massenbereich m/z 45 bis 600 wurde mit einem Scan pro Sekunde im Full-Scan-Modus gemessen. Abbildung 4 zeigt das Totalionenstromchromatogramm (TIC) einer analysierten Wasserprobe aus dem Kratersee. Die Quantifizierung der gesuchten Substanzen erfolgte in der jeweiligen Massenspur m/z des Hauptions anhand der internen Standardkalibration. Die jeweiligen Response- und Korrekturfaktoren der Standardsubstanzen wurden für jede Probenserie neu bestimmt. Die Nachweisgrenzen der einzelnen Substanzen (Limit of detection, LOD) wurden in Anlehnung an die DIN Norm 32645 auf Basis mehrfach gemessener Kalibrationskurven mit dem Programm DIN-Test 2000 (Universität Heidelberg) berechnet (s. Tab. 1).

Zusammenfassung

Die Methode der Probenaufbereitung und -anreicherung durch Festphasenextraktion (SPE) mit vorheriger Druckfiltration bietet den Vorteil, dass viele parallel gesammelte Wasserproben (Probenserien) mit nur geringem apparativem Aufwand innerhalb kurzer Zeit aufbereitet werden können. Die Filterfläche von 130 cm2 ermöglicht auch bei stark partikelhaltigen Proben kurze Filtrationszeiten. Zudem kommt die Festphasenextraktion ohne den, bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion benötigten, hohen Verbrauch an organischen Lösungsmitteln aus.

Literatur

[1] Davenport, B.; Fink, U.; Sasano, T.: Flame retardants. Marktstudie. SRI International, 2002.

[2] Meyer, J.; Bester, K.: Organophosphate flame retardant and plasticizers in wastewater treatment plants. J. Environ. Monit. 2004, 6:599-605.

[3] Andresen, J. A.; Grundmann, A.; Bester, K.: Organophosphorus flame retardants and plasticizer in surface water. Sci. Total Environ. 2004, 332 :155-166.

[4] Bacaloni, A. ; Cucci, F.; Guarino, C.; Nazzari, M.; Samperi, R.; Lagana, A.: Occurence of organophosphorus flame retardant and plasticizers in three volcanic lakes of central italy. Environ. Sci. Technol. 2008, 42:1898-1903.

[5] Marklund, A.; Andersson, B.; Haglund, P.: Traffic as a source of organophosphorus flame retardants and plasticizers in snow. Environ. Sci. Technol. 2005, 39:3555-3562.

[6] Fries, E.; Püttmann, W.: Occurrence of organophosphate esters in surface water and ground water in Germany. J. Environ. Monit. 2001, 3:621-626.

*Goethe-Universität Frankfurt am Main, Institut für Atmosphäre und Umwelt, Arbeitsgruppe Umweltanalytik, 60438 Frankfurt am Main,

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