Trends in der Abwasseranalytik TOC vs. CSB – ein Vergleich mit klarem Sieger

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Wasser befindet sich in einem ständigen Kreislauf. Das gilt auch für unser Brauchwasser im Haushalt oder in der Fabrik, das nach Gebrauch gereinigt und in den Kreislauf zurückgeführt wird. Qualitätskontrollen erfolgen hierbei u. a. mittels chemischer Analyse über den TOC- oder den CSB-Wert. Doch nur einer der beiden hat eine Zukunft. Wir verraten, warum.

In Zeiten zunehmender Trockenheit und Dürre ist eine effiziente Abwasseraufbereitung wichtiger denn je. Um Abwässer zu reinigen, werden Abwasserreinigungsanlagen (ARA) verschiedenster Art eingesetzt. Sie sind oftmals „mehrstufig“, d. h. mit unterschiedlichen Reinigungsstufen ausgestattet. Ziel der Abwasserreinigung ist, möglichst viele Kontaminanten aus dem Wasser zu eliminieren, um es schließlich wieder der Frischwasserversorgung zur Verfügung zu stellen. Dazu kann das aufbereitete Wasser auch direkt Fließgewässern zugeführt werden.

Kontrollstellen überwachen die Abwässer und den Reinigungserfolg mithilfe unterschiedlicher Analysetechniken, etwa mit spektroskopischen, chromatographischen oder auch photometrischen Methoden. Zudem messen die Mitarbeiter der Prüfstellen physikalische Kenngrößen wie den pH-Wert oder die elektrische Leitfähigkeit.

Um die Verunreinigung von organischen Substanzen zu bestimmen, stehen verschiedene Parameter zur Verfügung. Die beiden wichtigsten Summenparameter sind der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) und der gesamte organisch gebundene Kohlenstoff (engl. total organic carbon, TOC). Hier wird der altgediente Parameter CSB, der seit Jahren umstritten und viel diskutiert ist, immer mehr ersetzt durch den moderneren umweltschonenderen Parameter TOC. Im Folgenden werden beide Parameter vorgestellt und verglichen.

CSB – chemischer Sauerstoffbedarf

Der CSB-Wert gibt die Menge an Sauerstoff an, die benötigt wird, um alle im Wasser befindlichen oxidierbaren Stoffe zu oxidieren. Um ihn zu bestimmen wird die Abwasserprobe nach Zugabe von quecksilberhaltiger Schwefelsäure mit einer definierten Menge an chemischen Oxidationsmitteln (Chrom(VI)-Ionen) bei hohen Temperaturen am Rückfluss gekocht. Bei der Oxidation der organischen Substanzen werden die Chromat-Ionen zu Cr³⁺ reduziert. Nach der Reaktion wird der überschüssige, d. h. der nicht reduzierte Anteil an Chromat-Ionen durch Titration oder photometrisch bestimmt. Der reduzierte Chromat-Anteil ist das Äquivalent zum verbrauchten Sauerstoff und entspricht dem CSB.

TOC – total organic carbon

Der TOC gibt die Menge an Kohlenstoff an, die aus organischen Substanzen stammt. Dazu wird eine Teilprobe des Abwassers zunächst mit einer Mineralsäure versetzt (zumeist HCl). Dies eliminiert die anorganischen Kohlenstoffverbindungen wie Carbonate oder Hydrogencarbonate. Die angesäuerte Probe wird zur Entfernung des entstehenden Kohlenstoffdioxids mit einem Spülgas ausgestrippt. Anschließend wird ein Aliquot (z. B. 10 bis 2.000 µl) auf einen heißen Katalysator injiziert und im sauerstoffhaltigen Gasstrom verbrannt. Die organischen Verbindungen werden zu CO₂ oxidiert und mittels Trägergas zu einem NDIR-Detektor transportiert und erfasst.

Welcher Parameter ist besser?

Sowohl der CSB als auch der TOC sind seit Langem etablierte und eingesetzte Verfahren. Bereits seit Jahrzehnten wird darüber diskutiert, den CSB durch den TOC zu ersetzen. Die Überlegungen beruhen auf unterschiedlichen Gesichtspunkten:

Zum einen ist die Bestimmung des CSB langwieriger und aufwendiger. Die zweistufige Methode – d. h. zuerst die Oxidation, anschließend die Bestimmung des überschüssigen Cr(VI) – dauert nach entsprechenden Normen mehr als 120 Minuten. Wird etwa durch zu hohe Konzentration die gesamte Menge an vorhandenem Chromat reduziert, muss die Analyse mit einer geringeren Probenmenge wiederholt werden. Zudem werden neben den organischen Verbindungen auch andere Verbindungen wie Nitrite, Bromide, Iodide, Metallionen oder Schwefelverbindungen, oxidiert, die dadurch den CSB-Messwert beeinflussen. Neben dem Aufwand in der praktischen Anwendung steht auch die Umweltverträglichkeit des CSB-Verfahrens in der Kritik, da giftige Substanzen wie Quecksilber- und Chromatverbindungen verwendet werden.

Bei der Bestimmung des TOC wird zumeist nur eine gering konzentrierte Mineralsäure verwendet, um die Carbonate und Hydrogencarbonate zu eliminieren (etwa eine 1M HCl). Eine Bestimmung dauert nur wenige Minuten und moderne Analysatoren, wie die der TOC-L Serie von Shimadzu, übernehmen die Probenvorbereitung und die Analyse vollautomatisch. Sie können die Proben bei Überschreitung des Kalibrierbereichs automatisch verdünnen. Der TOC lässt sich zudem nicht nur im Labor, sondern auch im Prozess einfach und robust analysieren. Somit ist die Bestimmung des TOC schnell, mühelos und wesentlich umweltfreundlicher als die Bestimmung des CSB.

Das empfiehlt die Abwasserverordnung

Die Anforderungen an das Einleiten von Abwasser sind in der Abwasserverordnung (AbwV) formuliert, darunter finden sich auch Anforderungen an die Analytik. Neben den allgemeinen Beschreibungen enthält die AbwV insgesamt 57 Anhänge, die spezielle Anforderungen an die Analytik je nach Herkunftsbereich bzw. Industriezweig enthalten: von „Häusliches und kommunales Abwasser“ bis hin zu „Wollwäschereien“. In den jeweiligen Anhängen sind auch die entsprechenden Überwachungsparameter, Anforderungen an die Analytik und die Kontrollhäufigkeit beschrieben.

Bereits seit Langem enthält die AbwV eine „Einhaltefiktion“, die der Annäherung des CSB-Ersatzes Vorschub leistet. So lautet § 6 Absatz 3 „Einhaltung der Anforderungen“: „Ein nach dieser Verordnung einzuhaltender […] Wert für den Chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) gilt […] auch als eingehalten, wenn der vierfache gemessene Wert des gesamten organisch gebundenen Kohlenstoffs (TOC), […], diesen Wert nicht überschreitet.“ Dies hat sich in der Praxis längst etabliert: Der TOC-Wert eines Wassers wird gemessen und mit einem Faktor zu einem fiktiven CSB-Wert umgerechnet. Die Korrelationsfaktoren im Abwasser liegen typischerweise zwischen 2,5 und 4 und können auch schwanken, wenn sich die Zusammensetzung des Abwassers ändert. Viele Anwender nutzen daher nicht den in der AbwV vorgegebenen Faktor „Vier“, sondern arbeiten mit eigenen empirischen Faktoren.

Erneuerte AbwV berücksichtigt TOC

In den vergangenen Jahren gab es verschiedene Novellierungen der AbwV, die u. a. dazu dienten, EU-Schlussfolgerungen über die besten verfügbaren Techniken (BVT) umzusetzen. Bereits in der zehnten Novellierung der AbwV (10. Juni 2020) waren klare Bekenntnisse zu einem Wechsel von CSB auf TOC als relevanten Parameter zu lesen, v. a. begründet durch den bereits aufgezeigten Einsatz giftiger Substanzen bei der CSB-Analytik. „Aus Umwelt- und Arbeitsschutzgründen ist daher der insoweit unproblematische und einfacher zu bestimmende Parameter TOC zu bevorzugen“, hieß es in der Novellierung.

Zum Stand der zehnten Novellierung war aber noch der CSB-Wert gesetzlich relevant für die Analytik von Abwässern. Der TOC-Wert wird den CSB-Wert aber erst endgültig ablösen, wenn das Abwasserabgabengesetz geändert und damit auf TOC als abgaberelevanten Parameter umgestellt ist. Eine solche Änderung ist in Arbeit.

Zurzeit erfährt die AbwV die inzwischen zwölfte Novellierung. Hier ist der TOC schon zunehmend als relevanter zu bestimmender Parameter zu finden, etwa in:

• Anhang 13: Herstellung von Holzspanplatten, Holzfaserplatten oder Holzfasermatten

• Anhang 19: Zellstofferzeugung

• Anhang 22: Chemische Industrie

• Anhang 28: Herstellung von Papier, Karton oder Pappe

• Anhang 33: Wäsche von Abgasen aus der Verbrennung von Abfällen

• Anhang 38: Textilherstellung, Textilveredlung

• Anhang 39: Nichteisenmetallerzeugung

• Anhang 45: Erdölverarbeitung

• Anhang 47: Wäsche von Rauchgasen aus Feuerungsanlagen

Die AbwV enthält auch nähere Anforderungen an die Analysetechnik zur Bestimmung des TOC. So wird vorgeschrieben, dass ein System verwendet werden muss, das mit der katalytischen Verbrennungsoxidation bei mindestens 670 °C arbeitet. Die Bestimmung erfolgt nach DIN EN 1484 (H3), zudem sind Kontrollmessungen vorgeschrieben, z. B. der Partikelgängigkeitstest.

Fazit: Nur ein Parameter hat eine Zukunft

Die EU fordert ihre Mitgliedsländer auf, die jeweils beste verfügbare Technik einzusetzen. Dadurch wird der Parameter CSB in der AbwV immer mehr durch den TOC ersetzt. Heute schon ist er in vielen Anhängen der AbwV festgeschrieben. Denn der CSB ist nicht nur zeitaufwendig; es werden auch giftige und umweltgefährdende Reagenzien eingesetzt. Die Bestimmung des TOC hingegen ist schnell und einfach umzusetzen – ohne umweltrelevante Chemikalien.

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