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Ultraspurenanalyse

Ultraspurennachweis in Trinkwasser verbessert

| Autor/ Redakteur: Guido Deussing* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Flüchtige organische Verbindungen (VOC), unter ihnen gesundheitsschädliche Halogenkohlenwasserstoffe, lassen sich inzwischen nicht allein in der Umwelt, sondern auch in Tafel- und Mineralwasser nachweisen. Eine zuverlässige Ultraspurenanalyse hilft dabei, die Einhaltung festgelegter Grenzwerte und damit die Qualität des Trinkwassers zu kontrollieren.

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Abb. 1 Auch in Flaschen abgefülltes Trinkwasser kann mit flüchtigen organischen Verbindungen belastet sein.
Abb. 1 Auch in Flaschen abgefülltes Trinkwasser kann mit flüchtigen organischen Verbindungen belastet sein.
( Archiv: Vogel Business Media )

Die novellierte Europäische Trinkwasserrichtlinie „über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch“ sieht strenge Obergrenzen vor allem für giftige oder Krebs erregende Substanzen vor. Damit trägt sie entsprechenden Normen der Weltgesundheitsorganisation (WHO) Rechnung. So weit, so gut, könnte man meinen, wäre da nicht das „analytische Fenster“: Im Wasser sind rund 1500 Stoffe auffindbar. Die WHO sieht vor, dass 200 von ihnen wegen möglicher gesundheitlicher Auswirkungen detektiert werden sollten. Die in Deutschland am 1. Januar 2003 in Kraft getretene Trinkwasserverordnung aber macht die Grenzwertprüfung bei nur 33 Stoffen zur Pflicht.

Flüchtige organische Verbindungen (VOC) als Herausforderung

Als besonders schwer nachzuweisen gelten zum Beispiel flüchtige organische Komponenten (englisch: volatile organic compounds, kurz: VOC), die nur in Ultraspuren im Trinkwasser vorkommen und schon in niedrigsten Konzentrationen gesundheitsschädlich sein könnten. Sie zu detektieren, bedarf hochsensitiver Analysemethoden. Eine Methode der Wahl ist „Purge and Trap“ (P&T), in Verbindung mit der Gaschromatographie und einem massenselektiven Detektor (GC/MS). Zu den nachzuweisenden VOCs zählen unter anderem die halogenierten Kohlenwasserstoffe Dibrommethan, Trichlorpropan und Trichlorethan – farblose Flüssigkeiten, deren Geruch an Chloroform erinnert. Die Stoffe sind toxisch und äußerst gesundheitsschädlich, können Krebs erzeugen sowie Lunge, Leber, Nieren und Nervensystem schädigen. Auch im Mineralwasser lassen sie sich bereits detektieren. Das Kantonale Labor Basel-Landschaft etwa wies 2004 in drei von 26 Mineralwasserproben Spuren von 1,1,1-Trichlorethan nach, wenn auch unterhalb des Toleranzwertes.

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Chlorung von Wasser als Ursache

Die Anwesenheit von Stoffen wie Trichlorpropan in Mineralwässern liegt im Produktionsprozess begründet, denn es handelt sich um Nebenprodukte von Desinfektionsmitteln (Disinfection By-Products, kurz: DBP). Die am häufigsten vorkommenden so genannten Trihalomethane entstehen durch den Einsatz von Chlor, mit dem Flaschen und Trinkwasser desinfiziert bzw. keimfrei gemacht werden. Freies Chlor reagiert mit natürlicherweise im Wasser vorkommenden organischen Substanzen unter Bildung schädlicher VOCs.

Seit den 70er Jahren ist bekannt, dass die Chlorung von Wasser zur Bildung von krebserregenden Trihalomethanen und allergieträchtigen Chloraminen führen kann. Dennoch ist Chlor das am häufigsten verwendete Desinfektionsmittel. Die europäische Richtlinie 98/83/EG sieht für Trihalomethane einen oberen Grenzwert von 100 µg/L vor. Als Alternative findet bei der Trinkwasserdesinfektion sowie bei der Abfüllung von Glas- oder PET-Flaschen zunehmend Chlordioxid (ClO2) Verwendung. Dabei entstehen zwar keine Trihalomethane mehr, dafür aber andere unerwünschte DBP wie Chlorit oder Chlorat. Ozon (O3) als sehr starkes Oxidationsmittel bildet bei der Behandlung von Trinkwasser keine halogenierten Nebenprodukte. Enthält das Wasser aber Brom, können so genannte Bromate entstehen, die erwiesenermaßen kanzerogen sind. Hier lässt die europäische Richtlinie eine Maximalkonzentration von 10 µg/L zu. Chlorit darf nach der deutschen Trinkwasserverordnung bis zu einer Konzentration von 200 µg/L im Trinkwasser enthalten sein. Das toxikologische Zusammenspiel der verschiedensten DBP ist nicht zu unterschätzen. Daher ist es sinnvoll VOC und DBP auch noch im ppt-Bereich zu detektieren. Die Identifizierung erfordert die „Full Scan“-Erfassung der Verbindungen. Dabei gelangt die Empfindlichkeit der P&T-GC-MSD-Technik mitunter an ihre Grenzen.

SRA Instruments Italia aus Cernusco sul Naviglio hat nun eine neue Lösung entwickelt. In einer Applikationsmitteilung („Determination of volatile organic compounds in industrial bottle water”, Application Note‚ 0091106.01_ENG) dokumentieren die italienischen Wissenschaftler, die VOC-Analyse in Wasser bis zu 1 ppt, so auch die Detektion von 1,2-Dibromethan und 1,2,3-Trichlorpropan. Auf diese Weise lässt sich der europäischen „Richtlinie über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch“ (98/83/EG) und der traditionell strengen italienischen Trinkwasserverordnung Genüge tun.

Höhere Empfindlichkeit der Ultraspurenanalyse mittels KAS

Die Wissenschaftler von SRA Instruments schalteten dem analytischen Prozess einen weiteren Aufkonzentrierungsschritt vor, um ein höheres Vertrauensniveau bei der Identifizierung der Komponenten zu erreichen. Zu diesem Zweck nutzten sie das Kalt-Aufgabe-System (KAS) von Gerstel als temperaturprogrammierbaren Verdampfer (PTV-Injektor). Der Einsatz des KAS im Solvent-Vent-Modus (s. Kasten) gestattet das Ausfrieren der Analyten während des P&T-Desorptionsschritts, was im normalen Splitless-Betrieb nicht möglich ist. Damit lässt sich die Gesamtempfindlichkeit um das Zehn- bis 30-Fache steigern.

Hintergrund: Material und Methoden

Hintergrund: Material und Methoden

Neben dem KAS kamen noch folgende Geräte zum Einsatz (s. Abb. 5):

  • Analytischer Wasser-Autosampler 4551A von O.I. Analytical, ausgestattet mit einer 25-mL-Probenschleife;
  • Analytische „Purge & Trap“-Eclipse 4660 von O.I. Analytical als Aufkonzentrierer mit 25-mL-Spülgefäß und einer Vocarb-Falle;
  • Gaschromatograph GC 6850 von Agilent Technologies mit einer DB-624-Säule;
  • Massenselektiver Detektor 5973 von Agilent Technologies im „Fullscan“–Modus (m/z 35 bis 400).

Der Solvent-Vent-Vorgang im KAS erfolgt in zwei Grundschritten:

1. Transfer der Gasprobe in den Injektor: Das P&T befindet sich im Desorptionszustand und gibt den Falleninhalt frei; das KAS-Splitventil ist geöffnet und der Injektor wird mittels flüssigen Stickstoffs unter Raumtemperatur abgekühlt. Die Probe gelangt in den KAS-Liner, in dem aufgrund der tiefen Temperatur die organischen Bestandteile retardiert werden, während das Trägergas über die Split-Leitung verworfen wird.

2. Säuleninjektion flüchtiger Komponenten: Das KAS-Splitventil wird geschlossen, um den VOC-Transfer ohne Verlust an Empfindlichkeit zu erzielen. Der Injektor wird maximal aufgeheizt und danach das Ventil wieder geöffnet.

*G. Deußing, ScienceCommunication Redaktionsbüro, 41464 Neuss

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