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Quantitative Analyse – inline und online

Automatische Polarimeter für die Prozesskontrolle

| Autor / Redakteur: Guido Rudolph* und Frank Gottsleben* / Christian Lüttmann

Abb 1.: Das Prozesspolarimeter Propol zur Online- und Inline-Prozesskontrolle in einer Anwendung.
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Abb 1.: Das Prozesspolarimeter Propol zur Online- und Inline-Prozesskontrolle in einer Anwendung. (Bild: Anton Paar Optotec)

Polarimetrie ist ein Standardverfahren der quantitativen Analyse. Moderne Prozesspolarimeter erlauben eine kontinuierliche Inline- oder Online-Messung optisch aktiver Substanzen und zeichnen sich durch ein verschleißfreies Messprinzip aus.

Ein Einsatz der Polarimetrie zur Inline-Messung in der Prozesskontrolle war lange Zeit nicht möglich, da die Geräte mechanisch bewegte Teile besitzen und somit schnell verschleißen. Seit einigen Jahren sind Prozesspolarimeter auf dem Markt erhältlich, die nach dem Prinzip der magneto-optischen Kompensation arbeiten. Aufgrund dieses Messprinzips, das auf dem Faraday-Effekt beruht, arbeiten diese Geräte völlig verschleißfrei und eröffnen so einen Weg für eine kontinuierliche Online- bzw. Inline-Konzentrationsmessung von optisch aktiven Substanzen während des Prozesses.

Heutzutage werden diese Polarimeter in vielen Prozessen der Chemie-, Pharma- und Lebensmittelindustrie weltweit angewendet. Typische Einsatzgebiete sind Konzentrationsmessungen während der Extraktion oder der Synthese von biochemischen Verbindungen, wie etwa Kohlenhydrate, Aminosäuren, Vitamine, Steroide, Antibiotika, Enzyme, Duftstoffe, oder Aromen.

Weitere Einsatzgebiete sind die Flüssigzuckerproduktion, die Melasse-Separation und die Abwasserkontrolle in Zuckerraffinerien sowie chromatographische Trennprozesse, z.B. die Trennung von Racematen.

Das Messprinzip von Polarimetern

Linear polarisiertes Licht wird beim Durchlaufen optisch aktiver Substanzen relativ zur Schwingungsebene des Lichtstrahls gedreht. Dieser Rotationswinkel ist abhängig von der Struktur und Konzentration der optisch aktiven Substanz, sowie von der Temperatur, der optischen Wegstrecke in der zu durchlaufenden Probe und von der Wellenlänge des Lichtstrahls. Dieser Zusammenhang ist in der Biot’schen Formel (nach Jean-Baptiste Biot) beschrieben.

Die Biot’sche Formel beschreibt die Drehung polarisierten Lichtes. Archiv Vogel Business Media
Die Biot’sche Formel beschreibt die Drehung polarisierten Lichtes. Archiv Vogel Business Media

Die spezifische Rotation [α]λt entspricht der optischen Rotation der Schwingungsebene linear polarisierten Lichts, die durch 1 g Probe gelöst in 100 mL Lösung in einer Polarimeterröhre der optischen Länge von einem Dezimeter (100 mm) bei der Temperatur T und der Wellenlänge λ induziert wird. Die Temperatur und die Wellenlänge werden als Indizes der spezifischen Rotation angezeigt und entsprechen normalerweise T = 20 °C und λ = 589,28 nm (Natrium-D-Linie). Wenn die spezifische Rotation, die Temperatur und die Wellenlänge des Lichts bekannt sind, kann die Konzentration der Probe durch Messung der optischen Rotation ermittelt werden. Die Probe darf während der Messung keine ungelösten Partikel oder Luftblasen enthalten, die Probenfärbung dagegen hat durch automatische Signalverstärkung (gain control) und -verarbeitung des Polarimeters keinen signifikanten Einfluss.

Mehr Wissenswertes zum Messprinzip von Polarimetern sowie der Inline-Messung finden Sie in folgendem Beitrag:

Wie die Polarimetrie Substanzen identifiziert

Polarimetrie

Wie die Polarimetrie Substanzen identifiziert

11.06.12 - Die optische Drehung ist als Messgröße in der pharmazeutischen Industrie nicht mehr wegzudenken. Polarimeter messen optisch aktive Substanzen und bestimmen so die Reinheit der Rohstoffe und identifizieren pharmazeutische Substanzen. lesen

Konventionelle Polarimeter messen die optische Rotation über einen mechanisch gedrehten Analysator. Das mechanische Drehen unterliegt normalerweise einem Verschleiß und führt nach und nach zum Verlust der Messpräzision. Das Prozesspolarimeter Propol dagegen kompensiert die optische Rotation durch den Faraday-Effekt: Ein Glasstab, der den Kern einer Magnetspule bildet, wird proportional zu einem Gleichstrom, der durch die Spule fließt, optisch aktiv. Durch Einstellen der Stromstärke und -polarität wird die optische Rotation der Prozessflüssigkeit kompensiert und präzise auf 0,001° gemessen. Diese Methode ist völlig verschleißfrei. Durch Verwendung einer LED als Lichtquelle kann das Prozesspolarimeter Propol mehr als zehn Jahre ununterbrochen messen.

Online- und Inline-Messungen

Zur Prozesskontrolle bieten sich drei Möglichkeiten an:

  • 1. die Kontrolle langsamer Batch-Prozesse,
  • 2. die kontinuierliche Online-Messung oder
  • 3. die kontinuierliche Inline-Messung.

Abb. 3: Zur Online-Messung kann das Prozesspolarimeter Propol mit Durchflusszellen für die Installation im Bypass konfiguriert werden.
Abb. 3: Zur Online-Messung kann das Prozesspolarimeter Propol mit Durchflusszellen für die Installation im Bypass konfiguriert werden. (Bild: Anton Paar Optotec)

Da die Konzentrationsmessung mit einem automatischen Polarimeter nur wenige Sekunden in Anspruch nimmt, kann die Verzögerung durch Probennahme und Analyse im Labor bei der Überwachung langsamer Batch-Prozesse oft vernachlässigt werden. In diesen Fällen kann die Probe aus dem Batch-Prozess genommen und – falls erforderlich – für die Messung aufbereitet werden, z.B. durch Filtration, Homogenisierung oder chemische Reaktion. Dadurch können mehrere Batch-Prozesse durch ein einziges Polarimeter überwacht werden. Der Nachteil ist der hohe Personal- und Zeitaufwand für die Probennahme, Probenaufarbeitung und die abschließende Messung.

Abb. 4: In der Bypass-Installation fließt die zu analysierende Prozessflüssigkeit kontinuierlich durch die mit Glasfenstern ausgestattete Küvette aus rostfreiem Edelstahl.
Abb. 4: In der Bypass-Installation fließt die zu analysierende Prozessflüssigkeit kontinuierlich durch die mit Glasfenstern ausgestattete Küvette aus rostfreiem Edelstahl. (Bild: Anton Paar Optotec)

Wenn es notwendig ist, einen Batch-Prozess oder einen Prozess in einem Strömungsrohr ununterbrochen (online) zu überwachen, kann das Prozesspolarimeter Propol mit Durchflusszellen für die Installation im Bypass konfiguriert werden (s. Abb. 3). Die zu analysierende Prozessflüssigkeit fließt kontinuierlich durch die Küvette aus rostfreiem Edelstahl, deren Enden jeweils mit einem Glasfenster ausgestattet sind. Dies kann durch ein geeignetes Probennahmesystem realisiert werden, z.B. durch eine Pumpe, die die Probe aus dem Prozessstrom absaugt, durch die Messzelle pumpt und sie anschließend wieder dem Prozessstrom zuführt (s. Abb. 4).

Abb. 5: Für kontinuierliche Inline-Messungen können Inline-Messzellen mit variablem Flansch eingesetzt werden.
Abb. 5: Für kontinuierliche Inline-Messungen können Inline-Messzellen mit variablem Flansch eingesetzt werden. (Bild: Anton Paar Optotec)

Für die Installation im Bypass wird eine Staublende im Prozess-Strom benötigt. Der Druck p1 vor der Staublende ist höher als der Druck p2 hinter der Blende. Dadurch fließt ein kleiner Teil des Prozessstroms durch die Abzweigleitung und die Bypass-Küvette des Propol. Anschließend fließt sie zurück in den Hauptstrom. Bei strömenden Prozessen mit sich schnell ändernden Konzentrationen, z.B. Separierungsprozessen, sind Inline-Messungen erforderlich. Zu diesem Zweck können Inline-Messzellen mit einem internen Durchmesser von 25 bis 80 mm mit variablem Flansch geliefert werden (s. Abb. 5). Zusätzlich verfügen die Inline-Zellen über eine schwenkbare Halterung für den Messkopf des Propol.

Raue Prozess-Applikationen

Um inline messen zu können, ist es notwendig, dass die Messung direkt an der Produktionsanlage stattfindet, während die Messdaten in der zentralen Prozessleitwarte abrufbar sind. Daher ist der Aufbau des Prozesspolarimeters Propol in zwei Einheiten unterteilt, die Steuereinheit und die Messeinheit bzw. den Messkopf, die über ein bis zu 100 m langes Kabel verbunden sind. Der Messkopf, der aus einer robusten wasserdichten Metallgussform besteht, und die Schutzklasse IP 65 besitzt, enthält die LED-Lichtquelle, die Optik und einen Teil der Elektronik. Der Messkopf wird auf der Halterungsplatte der Inline-Zelle befestigt. Die Steuereinheit steht entweder in einem spritzwassergeschützen 19-Zoll-Wandschrank (Schutzklasse IP 55) oder als offener 19-Zoll-Schrankeinschub zur Installation in einer Leitwarte zur Verfügung. Auf der Frontplatte befinden sich ein Keypad sowie ein Vakuum-Fluoreszenz-Display (VFD) zur Anzeige der optischen Rotation, der Konzentration, der Prozess-Temperatur und des Stroms des Analog-Ausgangs. Optional lässt sich das Gerät auch in explosionsgefährdeten Umgebungen (ATEX) einsetzen. Abhängig davon, ob nur der Messkopf oder das ganze Prozesspolarimeter im explosionsgeschützten Bereich eingesetzt wird, sind die betreffenden Teile mit einem Überdruck-Kapselungssystem ausgerüstet. Diese Modifikation wird anhand einer Baumusterprüfung zertifiziert.

Bedarfsgerechte Spezifikationen

Das Propol bietet drei vom Benutzer definierbare Konzentrationsbereiche, die über eine Standardlösung bekannter Konzentration oder einen linearen Eingabefaktor skaliert werden können. Ein Polynomkoeffizient für eine nicht-lineare Skala ist ebenso möglich. Vordefinierte Konzentrationsskalen sind Prozent-Saccharose und Prozent-Glucose. Alle Konzentrationsskalen bieten eine Auflösung bis max. 0,001 Prozent. Die Daten der optischen Rotation werden mit einer Auflösung von 0,001° zusammen mit den Konzentrationsdaten angezeigt.

Temperaturabhängigkeit bei polarimetrischen Messungen

Proben mit einer großen Temperaturabhängigkeit erzeugen nicht zu vernachlässigende Messfehler. Daher werden polarimetrische Messungen bei einer Standardtemperatur von 20,0 °C durchgeführt. Die Temperatur muss mit einer Präzision von 0,1 °C gemessen werden. Optional kann ein Pt100-Temperatursensor an den Messkopf des Propols angeschlossen werden, der die Probentemperatur mit einer max. Abweichung von 0,1 °C misst. Hierbei ist der Temperatursensor fest in die Küvette eingebaut oder wird separat in die Prozesslinie integriert.

Falls die Temperaturabhängigkeit bekannt ist (entweder aus der Literatur oder aus Labormessungen), kann das Prozesspolarimeter eine automatische Temperaturkompensation vornehmen, die korrekte Konzentrationsmessungen abweichend von 20 °C erlaubt. Diese automatische Temperaturkompensation kann für alle Konzentrationsskalen über ein Menü angewählt werden, für Prozent-Saccharose und Prozent-Glucose ist sie bereits vordefiniert, für alle vom Benutzer frei einstellbaren Konzentrationsskalen ist sie definierbar. Bei einfachen Polarimetern verursachen gefärbte Proben mit geringer Lichttransmission schwankende Messwerte. Durch automatische Signalverstärkung (gain control) und geeignete Mittelwertbildung einer Anzahl Einzelmessungen kann der Propol auch noch dunkle Proben bis zu einer optischen Dichte von OD 3 (0,1 Prozent Transmission) stabil messen. Die Anzahl der Einzelmessungen, die zur Mittelwertbildung herangezogen werden, errechnet sich aus der Integrationszeit (1 bis 99 s) und der Messtaktfrequenz (20 s-1).

Quarzplatten zur Qualitätssicherung

Im Zusammenhang mit Qualitätssicherungsstandards wie ISO, DIN oder EN werden Quarz-Kontrollplatten mit einem zertifizierten optischen Drehwert bei 20 °C eingesetzt, deren Genauigkeit bei ± 0,002° liegt. Diese Standards sind plan-parallele Quarz-Kristallplatten, die hochpräzise geschliffen und poliert sind. Die Toleranzen bezüglich der Oberflächenqualität, der Orientierung zur optischen Achse und der optischen Reinheit entsprechen den Regeln der internationalen Organisation für das gesetzliche Messwesen (OIML). Die Quarzscheiben sind in ein Metallrohr eingefasst und können wie ein Polrohr gehandhabt werden. Um die Justierung des Geräts zu überprüfen, wird die Quarz-Kontrollplatte im Strahlengang platziert. Im Falle einer Abweichung der Drehwertanzeige vom zertifizierten Wert des Standards kann der Propol neu justiert werden.

Zusammenfassung

Obwohl Polarimetrie schon sehr lang als einfache, schnelle und präzise Analysemethode zur Konzentrationsmessung von optisch aktiven Substanzen bekannt ist, ist ihr Einsatz wegen des Verschleißes lange auf Laboranwendungen beschränkt gewesen. Erst durch die Entwicklung von automatischen Polarimetern mit verschleißfreier magneto-optischer Kompensation ist es möglich, Polarimeter als Messgeräte in einen Prozess einzubinden.

* Dr. G. Rudolph, Dr. F. Gottsleben, Anton Paar OptoTec GmbH, 30926 Seelze-Letter

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