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Molekülabsorptionsspektroskopie

Fluoranalytik mittels Molekülabsorptionsspektroskopie

| Autor / Redakteur: Tobias Frömel*, Sascha Münster-Müller* und Thomas P. Knepper* / Marc Platthaus

Abb. 1: Mit dem Contraa 700 wurden die vorliegenden Messungen durchgeführt.
Abb. 1: Mit dem Contraa 700 wurden die vorliegenden Messungen durchgeführt. (Bild: Analytik Jena)

Das Element Fluor ist ein Tausendsassa. Es stärkt als Fluoridsalz nicht nur Zähne und Knochen, auch in industriellen Produkten wie Kunststoffen oder Pestiziden kommt es häufig zum Einsatz. Mit welchen Methoden kann es sinnvoll analysiert werden? Die Molekülabsorptionsspektroskopie bietet eine elegante Möglichkeit zur Bestimmung von organisch gebundenem Fluor.

Fluororganische Substanzen haben in den letzten Jahrzehnten zunehmend an Bedeutung gewonnen, da die Substitution durch Fluor zahlreiche für die Anwendung vorteilhafte Eigenschaften mit sich bringt. Nicht nur fluorierte Polymere wie Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon) begegnen uns an vielerlei Stellen im Alltag, auch zahlreiche niedermolekulare organische Verbindungen enthalten ein oder mehrere Fluoratome, beispielsweise einige pharmakologisch wirksame Substanzen wie Fluoxetin, aber auch Pestizide wie Tolylfluanid (s. Abb. 2). Im letzten Jahrzehnt erlangten zudem die Perfluoralkyl- und Polyfluoralkylsubstanzen (PFASs, früher auch PFC = perfluorinated and polyfluorinated compounds oder PFT= „Perfluorierte Tenside“) große Beachtung. Diese Stoffklasse, von denen die Perflu-oroktansäure (perfluorooctanoic acid, PFOA) und die Perfluoroktansulfonsäure (perfluorooctane sulfonic acid, PFOS) die am besten untersuchten Substanzen darstellen, weist zahlreiche negative Eigenschaften für Mensch und Umwelt auf [1]. Da die heute gängigen Verfahren zur Quantifizierung bekannter Substanzen Methoden mit einem definierten Analytenspektrum dienen, hauptsächlich die HPLC-MS/MS, werden unbekannte Verbindungen dieser Substanzklasse nicht von der Methode erfasst. Einige Studien kommen jedoch zu dem Ergebnis, dass der Anteil unbekannter PFASs, die in Umweltproben enthalten sind, den der bestimmten Einzelsubstanzen überschreitet [2].

Aus diesem Grund ist ein Summenparameter für organische fluorierte Substanzen – ähnlich dem AOX-Wert – wünschenswert. Dieser könnte als Routinemethode beispielsweise in Galvanikabwässern, Trinkwässern, nach Anreicherung der Analyten und Abtrennung von Matrixsubstanzen aber auch in der Lebensmittelanalytik eine Rolle spielen. Jedoch versagen herkömmliche Aufschlussmethoden für PFASs aufgrund der sehr starken C-F-Bindung, die sowohl hoher thermischer als auch chemischer Belastung Stand hält [1, 3, 4].

Molekülabsorptionsspektroskopie von Galliumfluorid

Hier bietet die Molekülabsorptionsspektroskopie (MAS) eine elegante Möglichkeit, das organisch gebundene Fluor zu bestimmen. In mehreren Untersuchungen wurde Fluor mithilfe dieses Verfahrens analysiert [5, 6]. Realisiert wird dies durch MAS von GaF, welches durch Zugabe von Ga(III)-nitrat unter moderaten Temperaturen gebildet wird. Das entstehende GaF kann mithilfe eines Atomabsorptionsspektrometers mit kontinuierlicher Lichtquelle und hochauflösender Optik bei einer Wellenlänge von 211,2480 nm gemessen werden (s. Abb. 1).

Die Probe wird in einem Graphitrohrofen einem Temperatur-Zeitprogramm unterzogen, welches zur Bildung des GaF führt, das anschließend spektroskopisch erfasst wird. Hierfür wurde ein Contraa 700 mit dem Probengeber MPE 60 (s. Abb. 1) verwendet.

Nach einer Optimierung der Methodenparameter (Lösemittel, Pyrolysetemperatur und Molekülbildungstemperatur) wurden Kalibrierkurven verschiedener fluororganischer Verbindungen aufgenommen, um den Einfluss unterschiedlicher Perfluoralkylkettenlängen und funktioneller Gruppen auf die Empfindlichkeit (Steigung der Kalibrierkurve) zu untersuchen. Eine Methode zur Ermittlung der Summe des organisch gebundenen Fluors sollte optimalerweise die gleiche Sensitivität für alle fluororganischen Substanzen aufweisen. Wie in Abbildung 3 dargestellt, ist die Sensitivität für die Verbindungen 2-Fluorbenzoesäure (2-FBA, als Vertreter für phenylgebundenes Fluor), PFOS, PFOA, Perfluorheptansäure (PFHpA) in einem ähnlichen Bereich. Die Sensitivität bezüglich Natriumfluorid liegt im mittleren Bereich der fluororganischen Verbindungen. Um die Unterschiede in den Empfindlichkeiten möglichst gut auszugleichen, wurde zur Kalibrierung ein Mixstandard verwendet (mixed calibration standard, MCS). Die Steigung der Kalibrierkurve liegt in einem Bereich, sodass die Abweichung der Kalibrierkurvensteigungen der Einzelsubstanzen < 30 % liegt. Dieser MCS enthält äquimolare Verhältnisse (auf den Fluorgehalt bezogen) von PFOA, PFOS, PFHpA, 2-FBA und NaF.

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