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Pestizidanalytik

GC/MS/MS-Quantifizierung von Pestiziden in Nahrungsmitteln

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Bei dieser Studie wird ein GC/MS-Triple-Quad (GC/QQQ)-Analyser-System verwendet, das eine über 1000 Substanzen umfassende MRM-Datenbank für Pestizide und Umweltschadstoffe enthält, die die analytische Methode vereinfacht. Außerdem wird das Säulen-Backflush-Prinzip eingesetzt. Dies führt zu einer wesentlichen Reduktion der Analysenzeit, und auch die Häufigkeit sowohl einer Kürzung der Säule am Säulenanfang als auch einer Reinigung der MS-Ionenquelle werden reduziert, was bei der Analyse von Nahrungsmittelextrakten vorteilhaft ist [1].

Für die meisten Pestizide ergibt sich ein Quantifizierungslimit (LOQ) von 1 ng/mL oder niedriger und eine gute Wiederholbarkeit.

Experimentelles

Eine Auswahl an anspruchsvollen Pestiziden (insgesamt 33) wurde für die Spurenanalyse in insgesamt sechs Nahrungsmittelmatrices (Weißmehl, Erdbeeren, Birnen, Orangen, Pfeffer und Spinat) aus Plantagenwirtschaft verwendet. Die Herstellungsmethode für die „Blanks“ der Nahrungsmittelmatrices (mittels QuEChERS AOAC-Methode extrahiert) ist im Kasten 1 angegeben. Die „Blanks“ der Nahrungsmittelmatrices wurden mit den Pestizidstandards versetzt, und anschließend wurden diese Matrixproben mittels GC/MS/MS im MRM-Modus (Multiple Reaction Monitoring) analysiert.

Zur Linearitätsprüfung wurde eine Kalibrierkurve mit einem Bereich von 1 – 100 ng/mL verwendet. Um die Wiederholbarkeit der Analyse zu prüfen, wurde ein QC-Probensicherungsstandard (auch Qualitätsstandard) mit 10 ng/mL eingesetzt, und die Reproduzierbarkeit von Liner zu Liner mittels vier Linern untersucht. Alle bei diesem Experiment verwendeten Lösungen, Standards und Geräteparameter sind in den Kästen 2 und 3 (s. laborpraxis.de) genau beschrieben. Die Tabellen 1 bis 3 (s. laborpraxis.de) enthalten eine ausführliche Auflistung der jeweils eingesetzten Chemikalien und Reagenzien, Geräte und Verbrauchsmaterialien.

Zur Verkürzung der Analysenzeit für Proben, die hochsiedende Matrixrückstände enthalten, und zur Reduktion der Systemwartung wurde bei dieser Studie das Backflush-Prinzip eingesetzt [1, 2]. Die Gerätekonfiguration enthielt jedoch kein Retention-Gap. Durch Einsatz von Retention Time Locking (RTL) war kein Anpassen von Zeitsegmentfenstern der MRM-Gruppen mehr nötig [3]. Es ergab sich eine Laufzeit von 23 min mit weiteren 2 min für Backflush. Für jedes Pestizid wurden zwei MRM-Übergänge zur Quantifizierung und Qualifizierung ausgewählt. Jedoch können zur Minimierung von Störungen durch die Matrix verschiedene Übergänge zur Quantifizierung in unterschiedlichen Matrices verwendet werden. Deshalb ist es wichtig, vor Einrichtung einer Quantifizierungsmethode für eine Matrix die jeweiligen Matrixdaten zu überprüfen.

Ergebnisse und Diskussion

In dieser Studie wurden die Linearität im Bereich von 1 bis 100 ng/mL, das Quantifizierungslimit (LOQ), die Wiederholbarkeit der Injektionen von 10 ng/mL und die Reproduzierbarkeit von Liner zu Liner untersucht. Jede Bewertung wurde mit jeder Matrix durchgeführt. Außerdem wurden Matrixeffekte hinsichtlich Matrixinterferenzen und Auswirkungen auf die Robustheit des Systems untersucht.

Zwar zeigten einige Pestizide in verschiedenen Matrices eine ähnliche Response, doch viele wiesen über verschiedene Matrices hinweg eine unterschiedliche Response auf, was auf eine Verbesserung oder Unterdrückung durch die Matrix zurückzuführen ist. Dies unterstreicht, wie wichtig es ist, auf die Matrix abgestimmte Kalibrierungen zu verwenden, damit genaue Quantifizierungsergebnisse erzielt werden.

Diese Studie ergab für die meisten Pestizide ein Quantifizierungslimit von 1 ng/mL oder niedriger, eine hervorragende Linearität zwischen dem LOQ und 100 ppb und eine gute Wiederholbarkeit von zehn Injektionen zu 10 ng/mL in einer Matrix.

In bestimmten Matrices konnte für Methamidophos, Omethoat, Carbaryl und Deltamethrin das LOQ von 1 ng/mL nicht erreicht werden. Für die meisten Pestizide wurden in allen getesteten Matrices eine hervorragende Linearität (R2 > 0,99) und Wiederholbarkeit der Analyse (% RSD < 15 %) erzielt.

Abbildung 2 zeigt einen Vergleich der Wiederholbarkeit (% RSD bei Response-Faktoren) von Injektionen in verschiedenen Matrices.

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