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Pestizidanalytik

GC/MS/MS-Quantifizierung von Pestiziden in Nahrungsmitteln

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Spurenanalyse in Birnen

Nach sorgfältiger Auswahl von MRM-Übergängen auf Grundlage der Matrix zeigte die leere Birnenmatrix noch einige Interferenzpeaks bei mehreren MRM-Übergängen. Die meisten störenden Peaks wurden chromatographisch getrennt und störten die Quantifizierungsergebnisse nicht. Es gab jedoch einen störenden Peak bei der gleichen Retentionszeit wie der des Methamidophos, wodurch das Ziel-LOQ auf 5 ng/mL erhöht wurde. Das Gleiche wurde auch bei 2-Phenylyphenol beobachtet, das ebenfalls ein LOQ von 5 ng/mL aufwies.

Omethoat und Endrinketon zeigten eine geringe Response, ergaben aber beide akzeptable Signal-Rausch-Verhältnisse (S/N-Verhältnisse) bei 1 ng/mL. Die Response von Deltamethrin war immer gering, und obwohl es bei 1 ppb mit einem S/N-Verhältnis von 3 nachgewiesen wurde, war es realistischer, das Ziel-LOQ mit 5 ng/mL festzusetzen.

Mit Ausnahme von Methamidophos, Deltamethrin und 2-Phenylyphenol erzielten alle anderen 30 Pestizide in der Birnenmatrix ein LOQ von 1 ng/mL oder niedriger. Die Wiederholbarkeit von zehn Injektionen mit 10 ng/mL QC war hervorragend; dabei ergab sich bei allen 33 Pestiziden eine geringere RSD als 15 %, selbst bei den anspruchsvollsten wie Omethoat, Acephat und DDT.

Spurenanalyse in Orangen

Die Orangenmatrix zeigte weniger störende Peaks als die Birnenmatrix. Mit Ausnahme von Deltamethrin erreichten alle Pestizide das LOQ von 1 ng/mL. Deltamethrin erzielte 5 ng/mL. Die Wiederholbarkeit von zehn Injektionen mit 10 ng/mL QC-Probe war für die meisten Analyten hervorragend (weniger als 15 % RSD). Die RSD für DDT war aufgrund abnehmender Response in der Matrix etwas höher als 15 %.

Spurenanalyse in Erdbeeren

Die Erdbeermatrix zeigte einen reinen Untergrund für alle MRM-Übergänge mit Ausnahme von 2-Phenylphenol, bei dem das LOQ auf 5 ng/mL erhöht war. Methamidophos, Omethoat und Deltamethrin wiesen eine geringe Response bei der Probe mit 1 ng/mL auf und hatten folglich auch ein LOQ von 5 ng/mL. Die Wiederholbarkeit von zehn Injektionen mit 10 ng/mL QC-Probe zeigte weniger als 15 % RSD bei allen Analyten mit Ausnahme von Omethoat, das eine RSD > 20 % aufwies.

Spurenanalyse in Spinat

Spinat ist eine komplexe und anspruchsvolle Matrix. In dieser Studie wurden bei Methamidophos, Dichlorvos, Acephat, Omethoat, Carbaryl und Deltamethrin bei 1 ng/mL eine geringe Response oder verzerrte Peaks beobachtet, was zu einem LOQ von 5 ng/mL führt.

Da der häufigste MRM-Übergang bei Lindan (180,8 > 145) aufgrund von Untergrundstörungen nicht verwendet werden konnte, wurde ein weniger häufiger MRM-Übergang (218,8 > 183) zur Quantifizierung eingesetzt.

Über die Hälfte der Pestizide erzielte ein LOQ von 1 ng/mL, und die Wiederholbarkeit von zehn Injektionen mit 10 ng/mL QC-Probe zeigte für die meisten Analyten weniger als 15 % RSD.

DDT, Omethoat, Endosulfansulfat und Endrinketon wiesen größere RSDs als 15 % auf. Außerdem zeigten Acephat, Carbaryl, Phosmet und Iprodion einen leichten Trend abnehmender Response. Daher ist es durchaus ratsam, die Liner häufiger zu wechseln, wenn mehrere Proben analysiert werden.

Dichlorfluanid und Tolylfluanid (beides basenlabile Substanzen) waren in der Spinatmatrix nicht stabil und zeigten folglich höhere RSDs als in anderen Matrices.

Spurenanalyse in Mehl

Die Mehlmatrix zeigte ebenfalls einen reinen Untergrund für alle MRM-Übergänge mit Ausnahme von 2-Phenylphenol. Alle Pestizide erzielten ein LOQ von 1 ng/mL, mit Ausnahme von Carbaryl, das aufgrund seiner geringen Response in Mehl ein LOQ von 5 ng/mL aufwies. Die Wiederholbarkeit von 10 Injektionen mit 10 ng/mL QC-Probe zeigte bei allen Analyten weniger als 15 % RSD.

Spurenanalyse in Pfeffer

Die Pfeffermatrix ähnelte den Matrices von Erdbeeren und Mehl insofern, als sie ebenfalls einen reinen Untergrund für alle MRM-Übergänge zeigte. Alle Pestizide erzielten ein LOQ von 1 ng/mL, mit Ausnahme von Omethoat, das aufgrund seiner geringen Response bei 1 ng/mL ein LOQ von 5 ng/mL aufwies. Wie bei der Orangenmatrix lag die RSD für DDT nahe bei 15 %. Alle anderen Pestizide erzielten eine hervorragende System-Wiederholbarkeit.

Schlussfolgerung

Multirückstandsanalysen von Pestiziden in Nahrungsmittelmatrices mittels GC/MS oder GC/MS/MS waren schon immer mit Herausforderungen behaftet. Verschiedene Matrices zeigen unterschiedliche Matrixeffekte bei Analyten, insbesondere aktive Substanzen wie Omethoat, DDT und Acephat. Durch die verwendete Matrix können Störungen der Quantifizierung, geringere Response (höheres LOQ) und/oder schlechte Peakformen verursacht werden. Deshalb ist der Einsatz von auf die Matrix abgestimmten Kalibrierkurven notwendig, um genaue und zuverlässige Quantifizierungsergebnisse zu erzielen. Bei besonders anspruchsvollen Matrices – wie etwa Spinat – müssen bei der Analyse mehrerer Proben die Peakform und Wiederholbarkeit aktiver Analyte, beispielsweise Omethoat und DDT, mit besonderer Sorgfalt überwacht werden.

Durch Backflushing und die Verwendung inerter Liner mit Wolle kann das gesamte System effektiv geschützt und seine Lebensdauer auf diese Weise gesteigert werden. Die bei dieser Studie verwendeten Ultra Inert Liner mit Wolle lieferten neben einem hervorragenden Schutz von Säule und Ionenquelle eine effektive Deaktivierung an Wolle und ausgezeichnete Inertheit. Daher sorgen Ultra Inert Liner für bessere Peakformen und Konsistenz der Response, insbesondere bei sehr aktiven Pestiziden [4]. Diese Studie zeigte die Leistungsfähigkeit eines GC/MS Triple Quad (GC/QQQ)-Systems bei der Analyse verschiedenster Pestizide in einer Reihe üblicher Matrices, bei der für viele Pestizide ein LOQ von 1 ng/mL und eine gute Wiederholbarkeit erzielt wurden.

Literatur

[1] Szelewski MJ, Quimby B. New tools for rapid pesticide analysis in high matrix samples. Agilent Technologies publication 5989-1716EN.

[2] Zhao L, Schultz D, Stevens J. Analysis of pesticides residues in apple using Agilent SampliQ QuEChERS AOAC kits by GCMS. Agilent Technologies publication 5990-4068EN.

[3] Wylie PL, Meng CK. A method for the trace analysis of 175 pesticides using the Agilent triple quadrupole GC/MS/MS. Agilent Technologies publication 5990-3578EN.

[4] Zhao L, Broske AD, Mao D, Vickers A. Evaluation of the Agilent ultra inert deactivation for active compounds analysis by GC. Agilent Technologies publication 5990-7380EN.

[5] Zhao L, Stevens J. Analysis of pesticides residues in spinach using Agilent SampliQ QuEChERS kits by GC/MS. Agilent Technologies publication 5990-4305EN.

* *L. Zhao und C.-K. Meng: Agilent Technologies Inc., Wilmington DE, USA

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