GC-MS/MS Genuss unter Vorbehalt: Ethylenoxid in Lebensmitteln

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Thermo Fisher Scientific (Schweiz) AG

Gerstel GmbH & Co. KG

Axel Semrau GmbH /Trajan Scientific and Medical

SIM Scientific Instruments Manufacturer GmbH

Johannisbrotkernmehl – kaum eine Eiscreme kommt ohne diesen als E410 bezeichneten Zusatzstoff aus. Das Problem: Zur Haltbarmachung wird er oft mit dem krebserregenden Gas Ethylenoxid (C₂H₄O) begast – wie auch Sesam und andere Saaten, Nüsse oder der Zusatzstoff Guarkernmehl. Die Vielzahl der Proben bringt derzeit die Analytik an ihre Grenzen.

Ein Gas das es in sich hat: Ethylenoxid ist farblos, hochentzündlich, von süßlichem Geruch, wirkt desinfizierend – sowie toxisch, mutagen und krebserregend. Dennoch wird es in vielen Ländern zur Desinfektion von Nahrungsmitteln, organischen Dämmstoffen (Wolle, Pflanzenfasern), Textilfasern oder medizinischen Geräten eingesetzt. In Deutschland ist Ethylenoxid und sein Metabolit 2-Chlorethanol bereits seit 1981, in der EU seit 1991 als Pflanzenschutzmittel verboten.

Und trotzdem: Seit Ende 2020 müssen sich auch europäische Labore wieder verstärkt mit dem Thema Ethylenoxid auseinandersetzen. Warum? Angefangen hat alles mit einem Skandal in Belgien, gefolgt von Rückrufen von über 170 Produkten in Frankreich; diese Bilanz zieht sich mittlerweile durch fast die gesamte EU. Derzeit werden nahezu täglich neue Rohstoffe und fertige Produkte vom Markt genommen. Auf Food Watch [1] und anderen Online-Medien kann man täglich verfolgen, wie komplette Chargen von Produkten zurückgerufen werden.

Was hat das alles ausgelöst?

Ethylenoxid wird eingesetzt, um Lebensmittel vor einem Befall mit z. B. Pilzen und Salmonellen zu bewahren. Dazu werden die Produkte mit dem Stoff begast. Dies ist hauptsächlich in Ländern wie Indien, Südamerika, aber auch in den USA und Kanada gängige Praxis, denn dort gibt es keine Vorschrift, die den Einsatz von Ethylenoxid verbietet. In der Vergangenheit wurden vorwiegend Sesamsaaten begast. Mittlerweile hat sich der Einsatzbereich aber auch auf Nüsse, andere Saaten sowie Guarkernmehl (E412) oder in den aktuellen Fällen Johannisbrotkernmehl (E410) – ein häufiger Zusatzstoff in Eiscreme – erweitert.

Im Jahr 2020 wurde der Einsatz von Ethylenoxid empfohlen, um medizinische Geräte zu sterilisieren und Coronaviren abzutöten [3]. Auch hier wurden bereits Höchstmengen deklariert. Aktuelle Funde gehen auf den erneuten Einsatz von Ethylenoxid zur Sterilisation von bestimmten Lebensmitteln bzw. Zusatzstoffen zurück. Ein Problem, das viele Jahre keines mehr war, wurde so wieder aktuell.

Es gibt kaum eine Eiscreme, die nicht E410 enthält, um das Produkt „fluffig“ zu machen und die Gefrier-Tau-Stabilität zu verbessern. In vielen Eiscremes wurde im Endprodukt der Grenzwert von 0,05 mg/kg Ethylenoxid (als Summe aus Ethylenoxid und 2-Chloroethanol) überschritten und es kam zu den oben erwähnten Rückrufaktionen. Am 13. Juli 2021 hat die EU Kommission nun eine neue Regelung zur Bestimmung von Ethylenoxid erlassen [2], wodurch sich das Probenaufkommen im Labor verdoppelt.

Die „neue“ Ethylenoxidproblematik bringt die Lebensmittellabore an ihre analytischen Grenzen. Die existierenden Geräte sind bereits zu 100% ausgelastet, wenn jede zweite Charge an Produkten, die in die EU eingeführt wird, kontrolliert werden muss. Nach der EU-Vorlage vom 13. Juli 2021 muss nun jede Charge kontrolliert werden, bevor sie in den Verkehr gebracht werden kann. Das sorgt für Engpässe, denn die Kapazitäten in den existierenden Laboren werden auf diese Weise weit überschritten.

Analytik von Ethylenoxid

Bereits Ende 2020 veröffentlichte das CVUA Stuttgart eine SRM (Single-Residue-Methode) zur Bestimmung von Ethylenoxid [4]. Da Ethylenoxid in das Lebensmittel eindringt, eignet sich eine statische Headspace-Methode nicht zur Bestimmung. Das CVUA Stuttgart verwendet die EN 15662 Methode basierend auf der QuEChERS-Methode als Probenvorbereitung. Zur Detektion wird ein Thermo Scientific Trace 1310 Gas-Chromatograph und ein Thermo Scientific TSQ 9000 GC Triple Quadrupole MS mit einem Triplus RSH Autosampler eingesetzt.

Ein GC-MS/MS-System ist hier unerlässlich, da Ethylenoxid eine sehr kleine Masse von m/z 44 hat (CO₂ hat auch eine Masse von m/z 44) und die resultierenden Fragment-Ionen ebenfalls im unteren Massenbereich liegen. Hier bietet ein GC-MS/MS nicht nur Empfindlichkeit, sondern auch eine entsprechende Selektivität und Spezifität. Der Metabolit 2-Chlorethanol wird getrennt, aber als Summenparameter Ethylenoxid zusammen mit dem eigentlichen Ethylenoxidpeak angegeben. Ein Flammenionisationsdetektor würde den geforderten Grenzwert nicht erreichen. Ein Single Quadrupole MS erreicht nicht die nötige Spezifität.

Am 21. Juli 2021 hat die Bundesanstalt für Risikobewertung (BfR) eine neue Bewertung zum Thema Ethylenoxid in Sesamsaaten veröffentlicht [5]. Demnach können bereits 34 Körnchen begaster Sesamsaaten eine toxische Konzentration an Ethylenoxid enthalten.

Wie bereits erwähnt ist Ethylenoxid nicht nur toxisch, sondern auch Erbgut schädigend. Wurde bisher das Hauptaugenmerk auf Sesamsaaten, sowie fertige Produkte die Sesam in unterschiedlicher Form enthalten gerichtet, verschiebt sich dies jetzt auch in Richtung Guarkernmehl (E412). Betrachtet man die Inhaltsstoffe in Lebensmitteln, die auf der Verpackung angegeben werden müssen, findet man eine erstaunliche Menge an Produkten in den Supermarktregalen, die mit Sesamprodukten und E412 versetzt sind. Eiscreme führt hier die Liste an Produkten mit dem Inhaltsstoff E412 an.

Zusammenfassung

Wie die nahe Vergangenheit gezeigt hat, werden, je mehr Rohprodukte und fertige Lebensmittel kontrolliert werden, mehr Produkte positiv getestet und aus dem Verkehr genommen. Dies geschieht derzeit EU-weit und fokussiert sich nicht auf ein bestimmtes Land.

Durch das erhöhte Aufkommen an Proben, werden alte Methoden wie die GC-Bestimmung von Ethylenoxid und 2-Chlorethanol als 2-Jodethanol Summenparameter nach § 64 LFGB [6], durch neuere effizientere Methoden abgelöst. Mit der Methode von 1999 können sechs Proben pro Tag bearbeitet werden. Diese Methode ist immer noch zuverlässig und spezifisch, kann aber die Menge an aktuellen Proben nicht immer bedienen.

Literaturtitel

[1] https://www.foodwatch.org/de/aktuelle-nachrichten/2021/zusatzstoff- mit-krebserregendem-ethylenoxid- verunreinigt/

[2] https://ec.europa.eu/food/system/files/2021-07/rasff_ethylene-oxide- incident_e410_crisis-coord_sum.pdf

[3] https://www.analyteguru.com/t5/Blog/Fighting-COVID-19-The-Double-Face-of-Ethylene-Oxide-EO/ba-p/3745

[4] EurlSrm_Observation_EO_V1.pdf (eurl-pesticides.eu)

[5] https://www.bfr.bund.de/cm/343/ge sundheitliche-bewertung-von-ethylen oxid-rueckstaenden-in-sesamsamen.pdf

[6] 1] Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach §64 LFGB; Gas­chomatographische Bestimmung von Ethylenoxid und 2-Chloroethanol in Gewürzen

* P. Gerhards Thermo Fisher Scientific, 63303 Dreieich

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