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Stabilisotopenanalytik Isotopenzusammensetzung von gelöstem organischen Kohlenstoff

| Autor / Redakteur: Eugen Federherr*, *** et. al.**, *** / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Die Stabilisotopenanalytik (SIA) ist heute eine etablierte Methode. Die Messung der Isotopensignaturen des Kohlenstoffs in wässrigen Proben jedoch blieb lange eine eher exklusive Anwendung, die Expertenwissen verlangte. Die Analytik, von der Probenvorbereitung bis zur Auswertung, war bisher komplex und sehr aufwändig – das soll sich ändern.

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Abb. 1: Die Probe wird nach Austreiben des TIC in das Verbrennungssystem injiziert. Die Verbrennung findet bei 850 °C unter Sauerstoffzugabe Pt-katalysiert statt. Nach einem dreistufigen Trocknungsprozess gelangt das Trägergas in den nicht-dispersiven Infrarotdetektor (NDIR) zur Quantifizierung des bei der Verbrennung entstandenen Kohlendioxid. In dem Interface wird das Kohlendioxid mithilfe einer Adsorptionssäule fokussiert und vom Sauerstoff-Trägergas getrennt. Die Desorption des Kohlendioxid erfolgt thermisch. Durch Helium wird das Kohlendioxid in das Isotopenverhältnismassenspektrometer transportiert.
Abb. 1: Die Probe wird nach Austreiben des TIC in das Verbrennungssystem injiziert. Die Verbrennung findet bei 850 °C unter Sauerstoffzugabe Pt-katalysiert statt. Nach einem dreistufigen Trocknungsprozess gelangt das Trägergas in den nicht-dispersiven Infrarotdetektor (NDIR) zur Quantifizierung des bei der Verbrennung entstandenen Kohlendioxid. In dem Interface wird das Kohlendioxid mithilfe einer Adsorptionssäule fokussiert und vom Sauerstoff-Trägergas getrennt. Die Desorption des Kohlendioxid erfolgt thermisch. Durch Helium wird das Kohlendioxid in das Isotopenverhältnismassenspektrometer transportiert.
(Bild: Elementar Analysensysteme)

Schon länger wird die Stabilisotopenanalytik (SIA) für die unterschiedlichsten Fragestellungen eingesetzt [1]. Bodenkundler, Limnologen und Ozeanographen beispielsweise verwenden die Informationen über die Zusammensetzung stabiler Isotope des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC) für die Untersuchungen der Transport- und Transformationsprozessen in biogeochemischen Kreisläufen. SIA verlässt nach und nach die Domäne der exklusiven, den Experten vorbehaltenen Methoden und wird zur Routineanwendung. Dies galt jedoch bisher nicht für die SIA in wässrigen Proben, die immer noch von arbeitsintensiven, individuell gestalteten Abläufen dominiert wird [2]. Der speziell für die SIA in wässrigen Proben neu entwickelte Analysator Iso-TOC cube hat das geändert.

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Stabilisotopenanalytik – Wo lag das Problem?

Verschiedene Methoden wurden für DOC SIA verwendet. Ursprünglich wurden die Proben offline vorbereitet (z.B. gefriergetrocknet) und anschließend via Elementaranalysator/Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (EA/IRMS) auf ihre Isotopie analysiert. Die offline Probenvorbereitung ist jedoch sehr zeitaufwändig und umständlich [3]. Die andere weit verbreitete Methode ist die Kopplung eines auf nasschemischer Oxidation basierenden TOC-Analysators mit der Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (WCO TOC/IRMS). Der nasschemische Aufschluss kann jedoch – je nach Matrix – aufgrund unvollständiger Oxidation zu Isotopendiskriminierung führen [4]. Dies ist ein bekanntes Problem beispielsweise in Meereswasserproben, weil die hier reichlich vorhandenen Chlorid-Ionen die oxidativ wirkenden Spezies wie etwa OH- oder Sulfat-Radikale abfangen [5].

Ähnlich verhält es sich mit Bodenextrakten: schwerabbaubare Verbindungen wie Humin- oder Fulvinsäuren werden teilweise nicht vollständig aufgeschlossen. Substanzspezifische Isotopenfraktionierung führt zu nicht-systematischen Fehlern, welche für Proben unbekannter Zusammensetzung zwangsläufig nicht korrigiert werden können. Viele Publikationen betonen, dass auf Hochtemperatur-Verbrennung basierende TOC-Analysatoren (HTC-TOC) für die DOC-Analytik am geeignetsten sind. Jedoch sind die kommerziell verfügbaren Geräte nicht für SIA optimiert. So wird für SIA in der Regel ein größeres Injektionsvolumen benötigt als für einfache Konzentrationsmessungen [6], da die Empfindlichkeit des Gesamtsystems durch die Empfindlichkeit des IRMS definiert ist. Typische Injektionsvolumina im Bereich von 20 bis 200 µL sind hier jedenfalls nicht ausreichend. Deutlich wurde das Ausmaß der Problematik im ersten internationalen Ringversuch für DOC SIA [7], der die unzureichende Reproduzierbarkeit offensichtlich machte. Im Hinblick auf all diese limitierenden Faktoren wurde ein neuartiges HTC-basiertes System für DOC SIA in anspruchsvollen wässrigen Proben etwickelt und zusätzlich eine Datenauswertungsmethode ausgearbeitet. Beides zusammen erlaubt eine genaue und voll automatisierte DOC SIA von z.B. Bodenextrakten oder Flusswässern.

Die Lösung – große Injektionsvolumina

Die Notwendigkeit einer höheren Sensitivität des Systems resultiert vorrangig aus der relativ geringen Sensitivität des IRMS. Um dies zu kompensieren, musste mit vergleichsweise großen Injektionsvolumina gearbeitet werden. Typische Injektionsvolumina in aktuellen HTC-basierten Systemen liegen im Bereich von maximal ein paar Hundert Mikrolitern. Große Injektionsvolumina (> 1 ml) führen zur Abkühlung des Katalysators, Druckspitzen während des Einspritzvorgangs und Problemen bei der anschließenden Kondensation des Wasserdampfs. Durch die Wahl geeigneter Geräteparameter wie Trägergasfluss, Vordruck und Injektionsgeschwindigkeit bei gleichzeitig optimiertem Reaktordesign wird ein Injektionsvolumen von bis zu 3 mL ermöglicht. Gleichzeitig wird das CO2 auf einer speziell entwickelten CO2-Adsorptionssäule gesammelt, um dem Massenspektrometer einen scharfen, gut definierten Peak zur Verfügung zu stellen. Für die Peakfokussierung wird somit kein flüssiger Stickstoff benötigt. Diese Maßnahmen verbesserten die Sensitivität hinreichend zur Detektion der DOC-Isotopie in Proben mit einer Konzentration unter 0,2 mgC/L, erhöhten die Sicherheit und verringerten deutlich die Komplexität des Systems und der Probenvorbereitung.

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