Neue Spektroskopiemethode charakterisiert Polymere und Bionanopartikel

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GEMMA – die Proben

Abbildung 2 (oben) zeigt das erhaltene GEMMA-Spektrum einer dervatisierten Dextranmischung [2] isoliert aus Leuconostoc mesenreroides, wobei das Größenmaximum der Polysaccharid-Verteilung bei 4,2 ± 0,15 nm liegt. Nach der Konversion dieses EM-Durchmessers in das Molekulargewicht wurde ein Wert von 11,9 kDa erhalten, was sehr gut mit dem Wert aus einer LALL-Messung übereinstimmt (11,3 kDa). Um dieses Molekulargewicht weiter mit einer unabhängigen Methode zu bestimmen, wurde der Versuch unternommen, die identische Probe mittels MALDI-MS im Linearmodus zu analysieren. Das Maximum des Molekulargewichts lag dabei aber bei 3,79 kDa, also weit entfernt von den Werten, die mit den beiden anderen Methoden (GEMMA und LALL) erhalten wurden. Diese Situation ist ein bekanntes Phänomen bei der MALDI-MS-Analyse von Polysacchariden aber auch anderen Polymeren mit hoher Polydispersität.

Polyethylenglykole mit verschiedensten Kettenlängen und Strukturen (linear vs. verzweigt) haben herausragende Bedeutung in verschiedensten Industrien (Pharma, Biotechnologie, Lebensmittel, Schmiermittel, Kunststoff), sodass die Charaktersierung dieser Polymerklasse von großer Relevanz ist. Abbildung 3 zeigt die GEMMA-Spektren von PEG [4, 5] unterschiedlichster Molekulargewichte (bis zu 60 kDa korrespondierend zu einem EM-Durchmesser von 6,6 nm) als auch Strukturen. So zeigte sich z.B., dass die bestimmten EM-Durchmesser im Molekulargewicht identischer PEG-Proben sich aufgrund unterschiedlicher globulärer Strukturen sehr wohl im EM-Durchmesser unterscheiden. Die abgeleiteten Molekulargewichte für die linearen PEG-Proben stimmten sehr gut mit den Werten, die mit SEC (Herstellerangaben) und MALDI-MS bestimmt wurden, überein.

Auch sphärische Polymere wie Dendrimere gewinnen in den letzten Jahren als potenzielle Arzneistoffträger oder als Nanobeads für Markierungsreaktionen an Bedeutung und machen deren exakte Charakterisierung notwendig. Die Größenbestimmung derartiger Nanopartikel bei Atmosphärendruck ist dabei von großem Interesse. Anhand unterschiedlichster Generationen (G2 bis G10) von großtechnisch hergestellten Dendrimeren des Typs Poly(amido-)amin konnte die Brauchbarkeit von GEMMA [6] zur Größenbestimmung im Bereich von 3 bis 15 nm gezeigt werden (s.Abb. 4). Die Methode erlaubt auch Heterogenitäten (die von Vorstufen in der Synthese herrühren) innerhalb der jeweiligen Proben eindeutig nachzuweisen.

Schnell und kopplungsfähig

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Analysenmethode GEMMA aufgrund ihrer Geschwindigkeit (einige Minuten pro Analyse), ihrer Unabhängigkeit von der chemischen Natur und Form der Polymere sowie des abdeckbaren Nanometerbereichs (mindestens 2,5 – 150 nm) viele neue Möglichkeiten in der Polymeranalytik eröffnen kann. Sie befindet sich auf dem Weg aus der Aerosol- in die Polymeranalytik und weiter in das breite Gebiet der Bionanopartikelcharakterisierung [7, 8, 3]. Die Bestimmung der M_n- oder M_w-Werte via GEMMA ist eine weitere Möglichkeit eines breiten Einsatzes der Methode und zeigt zudem das Potenzial, diese Technik mit Trennmethoden online zu koppeln.

Literatur

[1] G. Bacher, W. W. Szymanski, S. Kaufman, P. Zöllner, D. Blaas, and G. Allmaier, J. Mass Spectrom. 36, 1038 – 1052 ( 2001 ).

[2] W. W. Szymanski, G. Bacher and G. Allmaier, Nanostructured materials and their applications, eds. W. W. Szymanski, P. E. Wagner, M. Itoh and T. Ohachi ( Facultas, Vienna, Austria ), 157 - 166 ( 2004 ).

[3] G. Allmaier, C. Laschober and W. W. Szymanski, J. Am. Soc. Mass Spectrom. 19, 1062 - 1068 (2008).

[4] D. A. Saucy. S. Ude, I. W. Lenggoro, and J. Fernandez de la Mora, Anal. Chem. 76, 1045 - 1053 ( 2004 ).

[5] J. Kemptner, M. Marchetti-Deschmann, J. Siekmann, P. Turecek, H.-P. Schwarz and G. Allmaier, J. Pharm. Biomed. Anal. 52, 432-437 ( 2010 ).

[6] R. Müller, C. Laschober, W. W. Szymanski and G. Allmaier, Macromolecules 40, 5599 - 5605 ( 2007 ).

[7] C. Laschober, J. Wruss, D. Blaas, W. W. Szymanski and G. Allmaier, Anal. Chem. 80, 2261 - 2264 (2008).

[8] G. Allmaier, A. Maißer, C. Laschober, P. Messner and W. W. Szymanski, TrAC 30, 123 - 132 ( 2011 ).

* Prof. Dr. Mag. G. Allmaier: Institut für Chemische Technologien und Analytik, Technische Universität Wien, Wien/Österreich

* *Ao. Prof. Dr. W. W. Szymanski: Aerosolphysik und Umweltphysik, Fakultät für Physik, Universität Wien, Wien/Österreich

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