Derivatisierung von Perfluorcarbonsäuren mit DMF-DMA PFOA & Co. auf der Spur

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Perfluorcarbonsäuren (PFCA) sind in der Industrie beliebt aber schädlich für die Umwelt und – nicht leicht zu analysieren. Der dritte Teil unserer Artikelserie beschreibt eine weitere Derivatisierungsmethode, mit der Ihre GC-MS-Analyse gelingt.

Perfluorcarbonsäuren (PFCA) sind in Industrie und Alltagsprodukten weit verbreitet. Grund dafür sind ihre herausragenden chemisch-physikalischen Eigenschaften. Doch viele der Verbindungen gefährden Mensch und Umwelt. Und ihre (Umwelt-) Analytik ist nicht trivial – die Problematik der Analytik von Perfluorcarbonsäuren (PFCA) wurde im ersten Artikel dieses Dreiteilers bereits ausführlich beschrieben. Mehrere gaschromatographische Methoden wurden für die Analyse von Perfluorcarbonsäuren (PFCA) veröffentlicht. Zu den häufigsten gehören Umesterung, Silylierung und Bildung von Aniliden. Im zweiten Teil dieser Artikelserie wurde eine neue Silylierungsreaktion beschrieben, die direkt in Wasser stattfindet. Nun soll eine weitere Reaktion vorgestellt werden, die zur Bestimmung von PFCA verwendet werden kann. Die neue Reaktion erfolgt mithilfe von Dimethylformamid-Di­methylacetal (DMF-DMA) bzw. DMF-DEA (Dimethylformamid-Diethylacetal).

Warum DMF-DMA für die Derivatisierung?

DMF-DMA ist ein bekanntes Alkylierungsmittel, das auf dem Markt unter dem Namen Methyl-8 als Lösung in Pyridin erhältlich ist. Diese Verbindung ist sehr reaktiv, weil sie sowohl eine elektrophile als auch eine nukleophile Stelle besitzt [1].

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Das Kohlenstoffatom ist an drei elektronenziehende Gruppen (zwei Methoxy- und eine Dimethylaminogruppe) gebunden, welche die elektrophile Stelle bildet. Das Stickstoffatom ist an zwei Methylgruppen und ein Kohlenstoffatom gebunden und trägt ein einzelnes Elektronenpaar.

Die Bildung von Methylester von PFCA mit DMF-DMA wurde bereits 1977 von Eliott mittels GC-FID untersucht [2]. Er stellte fest, dass eine kleine Menge an Wasser notwendig ist, um die Reaktion zu katalysieren. Das erste Ziel der Forschung war die von Eliott beschriebene Methode für die Anwendung mit GC-MS Systemen anzupassen. Da Wasser die Sensitivität des Massenspektrometers verschlechtert, konnten diese Reaktionsbedingungen jedoch nicht direkt übernommen werden. Aus diesem Grund, wurde die Reaktion in organischem Lösungsmittel ohne Zugabe von Wasser durchgeführt. Im Zuge der Forschung hat sich herausgestellt, dass unter diesen Bedingungen zwar ein Ester gebildet wird, jedoch tauchte dieser nur als ein Nebenprodukt auf. Die Struktur des Hauptproduktes und die Art und Weise, wie es entsteht, waren zu Beginn der Forschung ein Rätsel.

Bildung von PFCA-Derivaten

Für die Strukturaufklärung des Hauptproduktes wurden verschiedene massenspektrometrische Analysen durchgeführt: ESI (Elektrospray Ionisation), Direct Analysis in Real Time (DART) und (in Kombination mit GC) Elektronenstoßionistaion (EI), sowie Positive Chemische Ionisation (PCI).

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Für alle massenspektrometrischen Analysen wurde Perfluoroktansäure (PFOA) in Acetonitril oder MTBE gelöst und mit DMF-DMA bzw. DMF-DEA gemischt. In einer optimierten Reaktion erfolgt die Derivatisierung durch Zugabe von 50 µl 0,4 M DMF-DMA-Lösung zu 200 μl PFCA-Lösung. Die Probe kann ohne weitere Bearbeitung direkt in das GC-System injiziert werden.

Im ersten Schritt wurden GC-MS-EI-Analysen von zwei Reaktionsgemischen durchgeführt: PFOA mit DMF-DMA und mit DMF-DEA. Dabei konnte beobachtet werden, dass in beiden Reaktionen das gleiche Hauptprodukt (Peak 1 in Abb. 2) gebildet wird. Das weist darauf hin, dass das detektierte Hauptprodukt kein Ester sein kann, da DMF-DMA und DMF-DEA verschiedene Ester bilden. Ein Ethylester kann als Nebenprodukt (Peak 2 in Abb. 2) beobachtet werden. Die Retentionszeit von Methylester ist zu kurz und kann auf dem Chromatogramm nicht erfasst werden. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass die Methoxy- bzw. Ethoxy-Gruppen von den Derivatisierungsmitteln, in der Bildung des Hauptproduktes nicht beteiligt sind.

Das Spektrum des Hauptproduktes zeigte ein starkes Signal bei m/z 426, was intuitiv keinem logischen Produkt der Reaktion zugeordnet werden konnte (s. Abb. 3). Als nächstes wurde eine GC-MS-PCI-Analyse durchgeführt. Außer dem Fragment-Ion bei m/z 426, wurden auf dem PCI-Spektrum auch größere Fragment-Ionen bei m/z 442 und 451 beobachtet. Aufgrund dieser beiden Spektren wurde die Hypothese aufgestellt, dass die Masse der Verbindung 470 u beträgt. Somit würde ein kleines Signal bei m/z 469 in EI einen Fragment [M-H]⁺ entsprechen. Das Fragment-Ion bei m/z 451 in PCI Spektrum konnte dann durch Verlust von 19 u, F• entstehen.

Im nächsten Experiment, wurde das unbekannte Produkt der Reaktion von PFOA mit DMF-DMA, einer ESI- und DART-Analyse im positiven und negativen Ionenmodus unterzogen. Das positive ESI-Spektrum lieferte nur ein Signal bei m/z 615.1812, das leider nicht mit dem EI-Ergebnis korreliert werden konnte.

Ähnlich wie bei der ESI lieferte auch die positive DART-Analyse nur ein Ion bei m/z 615.1801. Auch das negative ESI-Spektrum hat ein Signal bei sehr hohen m/z gezeigt: 927.0404. Die ESI- und DART-Ergebnisse führten zu der Vermutung, dass in der Probe mehrere Cluster-Ionen gefunden wurden. Da die Masse von einem PFOA-Anion 413 u beträgt, könnte das Cluster-Anion mit m/z 927 aus zwei PFOA-Anionen und einem kleinen Kation mit der nominellen Masse 101 u bestehen. Dieser Denkrichtung folgend, sollte ein Kation bei m/z 615 aus einem PFOA-Anion (413 u) und zwei massearmen Kationen (je 101 u) zusammengesetzt sein. Auf diese Weise wurde die Strukturformel [C₅H₁₃N₂]⁺ dem Kation des Cluster-Ions zugewiesen. Somit konnte gezeigt werden, dass das unbekannte Hauptprodukt ein Salz sein muss.

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