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Um dies zu beweisen, sollte ein Kation bei m/z 101 in der Probe nachgewiesen werden. Daher, wurde als nächstes eine Liquid Injection Field Desorption/Ionization (LIFDI) TOF-MS-Analyse durchgeführt. Die Felddesorption (FD) ist für die Analyse organischer Salze [C⁺A^–] gut etabliert. Mit diesem Instrument können Ionen in diesem niedrigen Bereich nachgewiesen werden. Die Durchführung des Experiments ergab ein LIFDI-Spektrum mit einem Basispeak bei m/z 101.12, der dem [C₅H₁₃N₂]⁺ Iminium-Kation zugeordnet werden konnte.

Das Derivatisierungsmittel (DMF-DMA) unterliegt in Gegenwart von Perfluorcarbonsäure eindeutig einer Umlagerung und bildet ein sehr stabiles Kation, welches bei m/z 101 nachgewiesen werden kann. In der Lösung bildet sich ein N,N,N',N'-Tetramethylformamidinium-Salz der PFOA (s .Abb. 4).

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Mit diesen Erkenntnissen konnten die GC-MS-EI-Daten überarbeitet werden, um zusätzliche Informationen zu liefern. Ein Salz, das aus PFOA und DMF-DMA gebildet wird, kann nicht in dieser Form mittels GC-MS nachgewiesen werden. Hier muss eine weitere Reaktion innerhalb des Injektionsblocks des GC erfolgen. Dabei kann ausgeschlossen werden, dass sich das Salz zersetzt, da bei dieser Reaktion PFOA freigesetzt würde, welches als ein breiter Peak zu finden wäre.

Eine mögliche Reaktion dieses Salzes im Injektor ist die Decarboxylierung. Das Phänomen des CO₂-Verlusts aus einer Halogenessigsäure im GC-Injektor, ist in der Literatur ausführlich beschrieben [4, 5]. Abbildung 5 zeigt die Decarboxylierung im Injektor und das Hauptprodukt der Reaktion.

Forschung vs. Anwendung

Nach der Aufklärung des Ablaufs der Reaktion, konnte eine DMF-DMA-Derivatisierungsmethode entwickelt werden. Aus dieser Untersuchung wurden klare Erkenntnisse gewonnen: Während Alkohole und Pyridin die Umesterung fördern, eignen sich die unpolaren Lösungsmittel, wie Hexan und MTBE, gut für die Amin-Bildung. Danach wurde die Reaktion mit der Inkubation der Probe bei 60 °C für 30 Minuten und bei 80 °C für 15 Minuten untersucht. Das Ergebnis bestätigte die Vermutung, dass die Reaktion im Injektor stattfindet. Es konnte kein Unterschied zwischen der Reaktion bei Raumtemperatur und der Reaktion bei 60 °C oder 80 °C beobachtet werden.

Nach einer aufwändigen Forschung über den Einfluss von Matrixeffekten auf die Reaktion konnte festgestellt werden, dass zur Quantifizierung von PFCA in realen Proben das Standard-Additionsverfahren am besten geeignet ist. Die Methode wurde erfolgreich für drei Arten von Proben verwendet: Zahnseide, Textilien und Klärschlamm. In imprägnierten Textilien wurden, sowohl mit LC-MS/MS, als auch mit GC-MS alle PFCA nachgewiesen. In Klärschlammproben konnten mit der DMF-DMA-Methode keine PFCA nachgewiesen werden, jedoch fand man Wiederfindungsraten von aufgestockten Klärschlammproben für alle PFCA im Bereich von 91% bis 104%. Die Extraktionslösungen sollten für jede Probenart sorgfältig ausgewählt und überprüft werden. Wenn diese Voraussetzung erfüllt wird, kann die in dieser Arbeit entwickelte DMF-DMA-Methode zur Analyse von PFCA in festen Proben verwendet werden.

Was braucht man mehr?

Beide in dieser Artikelreihe beschriebenen Methoden haben das Potenzial, in vielen Laboratorien zur PFCA-Analyse verwendet werden zu können. Sowohl die TESiOH-Derivatisierung, als auch DMF-DMA-Derivatisierung, sind sehr schnell, einfach und die Probenvorbereitung erfolgt in wenigen Schritten. Darüber hinaus ist keine besondere Labor­ausstattung erforderlich, um diese Reaktionen durchzuführen.

GC-MSD ist eine der einfachsten und günstigsten Kopplung einer gaschromatographischen Trennung und massenspektrometrischen Detektion. Dies qualifiziert die entwickelten Methoden dafür, eine Standardanalysemethode für PFCA in vielen analytischen Laboratorien zu werden, da GC-MSD-Systeme günstiger und einfacher zu bedienen sind, als die LC-MS/MS-Systeme. In dieser Arbeit stellte die Hintergrundkontamination das größte Problem für beide Methoden dar. Viele Kontaminationsquellen konnten schnell ausfindig gemacht und eliminiert werden, andere konnten sehr lange nicht identifiziert werden. Niedrigere Nachweis- und Bestimmungsgrenzen beider Methoden können durch Anwendung von empfindlicheren MS-Detektoren erreicht werden.

Originalpublikationen:

[a] M. Strózynska, Entwicklung neuer Derivatisierungsmethoden für die GC-MS Analyse von Perfluorcarbonsäuren in variablen Probenmatrices. Eingereichte Dissertation, Universität Koblenz-Landau, eingereicht 11.02.2020.

[b] M. Strózynska; J.H. Gross; K. Schuhen: Structural investigation of perfluoro­carboxylic acid derivatives formed in the reaction with N,N-dimethyl­formamide dialkylacetals. Eur J Mass Spectrom 2019; 30. doi: 10.1177/1469066719880546

[c] M. Strózynska; K. Schuhen: Derivatization of Perfluorocarboxylic Acids with N,N-Dimethylformamide Dimethylacetal Prior to GC–MS Analysis. Chromatographia 2020; 83 (3). doi: 10.1007/s10337-019-03850-6

Literatur:

[1] Abu-Shanab FA, Sherif SM, Mousa SAS. Dimethylformamide dimethyl acetal as a building block in heterocyclic synthesis. J Heterocyclic Chem 2009;46(5):801–27.

[2] Elliott DE. Anomalous Response off the Flame lonization Detector to Perfluorinated Carboxylic Acids. J Chrom Sci 1977;15(10):475–77.

[3] Stróżyńska M, Gross JH, Schuhen K. Structural investigation of perfluorocarboxylic acid derivatives formed in the reaction with N,N-dimethylformamide dialkylacetals. Eur J Mass Spectrom 2019;30. doi:10.1177/1469066719880546.

[4] Drechsel D, Dettmer K, Engewald W, et al. GC Analysis of Trichloroacetic Acid in Water Samples by Large-Volume Injection and Thermal Decarboxylation in a Programmed-Temperature Vaporizer. Chromatographia 2001;54(3-4):151–54. doi:10.1007/BF02492235.

[5] Xie Y. Analyzing Haloacetic Acids Using Gas Chromatography/Mass Spectrometry. Water Res 2001;35(6):1599–602.

* M. Strozynska und Dr. K. Schuhen: Wasser 3.0 gGmbH, 76187 Karlsruhe *M. Strozynska: SAS hagmann GmbH, 72160 Horb am Neckar

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