WASSER- & UMWELTANALYTIK Schnelle Bestimmung von MineralölKohlenwasserstoffen

Mineralöle sind häufig als Verunreinigungen in Wasser, Lebensmitteln und insbesondere in Böden zu finden. Dabei handelt es sich v.a. um unpolare Kohlenwasserstoffe von C5 bis C44, bisweilen sogar bis zu C60. Als Analysenverfahren hat sich GC-FID bewährt – mit den üblicherweise eingesetzten Säulen dauert ein Lauf jedoch relativ lange.

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Mineralöle sind häufig als Verun-reinigungen in Wasser, Lebensmitteln und insbesondere in Böden zu finden. Dabei handelt es sich v.a. um unpolare Kohlenwasserstoffe von C5 bis C44, bisweilen sogar bis zu C60. Als Analysenverfahren hat sich GC-FID bewährt – mit den üblicherweise eingesetzten Säulen dauert ein Lauf jedoch relativ lange. Wesentlich schneller geht es mit einer neuen unpolaren Fused-Silica-Kapillarsäule, die sich bis 400 °C einsetzen lässt und auch bei häufiger Analyse mineralölkontaminierter Proben eine hohe Stabilität aufweist.

Mineralöle werden normalerweise nach der Kohlenstoff-Kettenlänge klassifiziert. Dabei reicht das Spektrum von sehr flüchtigen Fraktionen, wie sie z.B. als Treibstoff für Flugzeuge eingesetzt werden, bis hin zu hochviskosen Treib- und Schmierölen. Tabelle 1 gibt einen Überblick. Eine quantitative Bestimmung von Mineralöl-Kohlenwasserstoffen erfolgte bislang gemäß DIN 38409-H18 mittels Infrarot-Spektroskopie und Auswertung der Absorptionsbanden bei 2925 1/cm (CH2), 2958 1/cm (CH3) und 3030 1/cm (CH). Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass ein Summenparameter bestimmt wird [1].

Anhand des ermittelten Wertes ist es nicht möglich, zwischen dem biologischen Anteil der Probe (tierische und pflanzliche Fette) und der Kontamination durch Mineralölprodukte zu unterscheiden. Zudem wird für die Extraktion der Wasserprobe Trichlortrifluorethan (R113) verwendet. Da es sich hierbei um einen „Ozonkiller“ handelt, hat die Europäische Kommission den Einsatz von R113 generell verboten. Die Norm wurde offiziell zurückgezogen und durch die DIN DEV 38409-H53 ersetzt. Dieses Verfahren wurde in die europäische ISO-Norm (ISO 9377-2) übernommen, die die gaschromatographische Analytik von Mineralöl-Kohlenwasserstoffen von C10 bis C40 beschreibt.

Werden allerdings bei der GC-Bestimmung von Mineralölen gemäß ISO 9377-2 nicht dafür optimierte Phasen eingesetzt, ist die Analysenzeit lang. Durch Optimierung von Säulendimension und stationärer Phase lässt sich die Analysenzeit deutlich reduzieren. Dazu hat die Firma Varian eine GC-Kapillarsäule namens Select Mineral Oil entwickelt. Sie hat einen Innendurchmesser von 0,32 mm, damit mittels Flussprogrammierung eine schnelle Elution möglich wird. Typischerweise kann die Flussrate in einer 0,32 mm ID-Kapillare auf das 10-fache erhöht werden, ohne dass sehr hohe Drücke aufgebaut werden. Tatsächlich kann bei dieser Säule bei einem Druck von 40 kPa gestartet und bis zu 400 kPa programmiert werden.

Die stationäre Phase der Kapillare wurde speziell für Hochtemperatur-Anwendungen entwickelt. Dies ist deshalb von Bedeutung, weil die Mineralöl-Bestimmung sowohl hohe Säulenofen- als auch hohe Injektor- und Detektor-Temperaturen erfordert. Dazu wurde eine unpolare Phase durch eine ausgesprochen hohe Quervernetzung („Siloxan-Ladder”-Technologie) stabilisiert. So lässt sich selbst bei Temperaturen von über 400 °C ausreichende Phasenstabilität erreichen, sodass die Elution von Kohlenwasserstoffen bis C80 möglich ist. Dieser hohe Bindungsgrad der Select Mineral Oil erlaubt kontinuierlichen Betrieb ballistischer Temperaturprogramme, um kurze Analysenläufe zu realisieren.

Neben der stationären Phase muss auch die Kapillare aus Fused-silica für hohe Temperaturen geeignet sein. Das herkömmliche Polyimid-Coating der Fused-silica Oberfläche besteht aus sechs Einzelschichten - jede einzelne 3 bis 3,5 µm stark - und widersteht Temperaturen bis 350 °C. Für die neue Säule wurden zwei weitere Hochtemperatur-Polyimid-Schichten aufgebracht, sodass sich hohe Betriebsstabilität für Temperaturen bis zu 400 °C erzielen lässt.

Injektionssystem mit niedriger Diskriminierung

Die zu bestimmenden Konzentrationen an Mineralöl-Kohlenwasserstoffen sind oftmals gering, und die Siedepunkte der Verbindungen decken einen großen Bereich ab. Daher ist ein Injektionssystem mit niedriger Diskriminierung erforderlich. On-Colum-Injektionen (OCI) sind die bevorzugte Technik zur Bestimmung im ppm-Bereich und lassen sich bei der Select-Mineral-Oil-Kapillare problemlos einsetzen. Handelt es sich um eine Spurenbestimmung, wie z.B. bei der Analyse von Kohlenwasserstoffen in Wasserproben, so muss der Extrakt entweder vorher konzentriert oder eine Large-Volume-Injektion (LVI) durchgeführt werden. Mit Hilfe dieser Technik lassen sich bis zu 200 µL Probenvolumen injizieren und die Analyten bis in den ppb-Bereich detektieren.

Eine alternative Technik ist das PTV (Programmed Temperature Vaporizer)-Injektionsverfahren. Hier wird die Probe in einen kalten Injektor injiziert, der dann schnell aufgeheizt wird. Diese Technik ist zwar sehr gut zu automatisieren, birgt aber das Risiko, dass die Diskriminierung des Injektionssystems zu hoch ist und Verluste bei flüchtigen Fraktionen in Mineralölproben auftreten können.

Bei der Mineralölbestimmung gemäß ISO 9377-2 ist ein unpolares, mit Methylsiloxan desaktiviertes Retention-Gap erforderlich [2, 3]. Bei der On-Column-Injektion von 1 bis 2 µL ist ein 2 bis 2,5 m langes Retention-Gap ausreichend. Falls große Volumina aufgegeben werden, sollte die Länge der Vorsäule zwischen 10 und 15 m betragen; der Innendurchmesser liegt dabei häufig bei 0,53 mm [4]. Das Retention Gap lässt sich mit dem EZ-Grip-System (Varian) einfach einbauen. Es ist zudem notwendig, ein hochreines Trägergas zu verwenden, weil hohe Säulenofen-temperaturen zur Elution der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe erforderlich sind. Restwasser sowie Eindringen von Sauerstoff ergeben höheres Untergrundrauschen und verkürzen die Standzeit der Säule. Daher ist eine Gasreinigung über ein Filtersystem notwendig. Besondere Beachtung muss auch möglicher Leckage geschenkt werden. Undichte Septen sind oftmals Ursache für unerwünschte Oxidations- und Hydroxylierungsvorgänge.

Anwendungsbeispiele bei Umweltproben

Bei der Untersuchung von Umweltproben erlaubt das Peakmuster eine qualitative Information zur Zusammensetzung der jeweiligen Mineralölbelastung. Abbildung 1 zeigt die Peakmuster einer Reihe typischer Mineralöle, die häufig Umweltproben kontaminieren. Dabei reicht das Spektrum von flüchtigen Benzinkraftstoff- bis hin zu schweren Motorenöl-Fraktionen.

Das Verfahren zur Bestimmung der Mineralöl-Kohlenwasserstoffe gemäß ISO 9377-2 umfasst die Extraktion der Analyten, z.B. mit Petroleumbenzin oder Cyclohexan. Polare Substanzen werden mit Hilfe eines Clean-up-Schrittes über Florisil entfernt. Der dabei anfallende Extrakt wird vorsichtig unter Stickstoff eingeengt. Ein Aliquot der Probe wird danach in den GC injiziert.

Das Chromatogramm einer typischen Analyse von Mineralöl-belastetem Wasser ist in Abbildung 2 dargestellt. Es wurde eine Select-Mineral-Oil-Kapillarsäule (15 m x 0,32 mm ID) mit desaktiviertem Retention-Gap (4 m x 0,53 mm ID) verwendet und eine On-Column-Injektion durchgeführt. Die Analysenzeit beträgt nur acht Minuten. Selbst bei einer Endtemperatur von 320 °C ist nur ein geringes Untergrundrauschen feststellbar, weil die Säule kaum blutet. Diese Kapillarsäule weist eine ausgesprochen hohe Langzeitstabilität auf. Abbildung 3 zeigt das Chromatogramm der Analyse eines Schmieröls nach 1000 Bestimmungen auf ein- und derselben Select-Mineral-Oil-Kapillare. Die Leistung ist immer noch einwandfrei. Chromatogramm a gibt eine Konzentration von 1,1 mg/L, b eine Konzentration von 0,11 mg/L wieder.

Die Leistungsfähigkeit der Select-Mineral-Oil-Kapillarsäule wurde anhand von Bodenproben geprüft, die mit Mineralölen belastet sind. Abbildung 4 gibt exemplarisch die Bestimmung von C10-, C16-, C22-, C30- und C40-Kohlenwasserstoffen in einer dotierten Referenzprobe wieder. Die Analyse ist in weniger als fünf Minuten beendet. Auch hier wird aufgrund des sehr niedrigen Säulenblutens nur ein äußerst geringes Untergrundrauschen festgestellt. Fazit: Eine neuartige Kapillarsäule, Select Mineral Oil, wurde für die schnelle und zuverlässige Bestimmung von Mineralölen entwickelt. Sowohl leichte als auch schwere Mineralöl-Kohlenwasserstoffe lassen sich quantitativ bestimmen. Mit dieser Säule wird die erforderliche Analysenzeit deutlich reduziert. Zudem ist sie im Hochtemperaturbereich bis 400 °C ohne Verlust der Stabilität für die Analytik von Kohlenwasserstoffen von C10 bis zu Kettenlängen >C40 geeignet.

Danksagung

Wir möchten Jan Volkers und Jeffry de Smit (Analitico) für ihre wertvolle Mitarbeit bei der Entwicklung dieser stationären Phase danken. Ebenso gebührt unser Dank Herrn Thomas Karle, Labor Dr. Vogt, Karlsruhe für die technische Unterstützung bei der Verwirklichung dieses Projekts.

*J. de Zeeuw, N. Reuter, Varian Inc., Middelburg, Niederlande

Buchtipp

Der Autor Jürgen Böcker gibt in seinem Buch „Chromatographie“ (ISBN 3-8023-1582-0) eine fundierte Einführung in die Grundlagen und die Verfahren der Chromatographie sowie in das Spezialverfahren der Kapillarelektrophorese. Darüber hinaus wird der Leser mit den neuesten Entwicklungen vertraut gemacht. Alle Verfahren werden praxisnah mit ihren verschiedenen Anwendungen, Vorteilen und Fehlermöglichkeiten beschrieben. Ideal für gestandenes und zukünftiges Analytiklabor-Personal. Zu bestellen ist das Buch beim Vogel Buchverlag, Tel. +49 (09 31) 4 18 – 24 19 oder unter www.vogel-buchverlag.de

Literatur:[1]Dr. Gerald Kleinle, Analytik von Mineralölkohlenwasserstoffen, Innolab GmbH, Hamburg, Juli 2001[2]K. Grob Jr., G. Karrer und M.-L. Riekkola, J.Chromatogr., 334 (1985) 129[3]K. Grob in W.G. Jennings, W. Bertsch und P. Sandra (editors), On Column Injection in Capillary Gas Chromatography, Huethig, Heidelberg, 1987[4]H.G.J. Mol, H.-G.M. Janssen, C.A. Cramers, J.J. Vreuls und U.A.Th. Brinkman, J.Chromatogr. A, 703 (1995) 277

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