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Trinkwasser: Schnelle Bestimmung von unerwünschten Halogenessigsäuren

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Validiertes EPA-Verfahren auf Basis der IC-MS/MS

Zurzeit gibt es ein validiertes EPA-Verfahren auf Basis der Ionenchromatographie (IC), das die Trennung der 9HAA in Trinkwasser mit der IC-MS/MS-Detektion im Multiple-Reaction-Monitoring (MRM)-Modus beschreibt [12]. Um unerwünschte Empfindlichkeitsverluste im MS (Ion-Suppression) zu minimieren, stellen die Autoren verbindliche Forderungen an die chromatographische Trennung: Die Zielkomponenten müssen chromatographisch voneinander und von den gängigen Anionen im Trinkwasser getrennt sein, die Proben müssen direkt injiziert werden und eine Filtration sowie Probenvorbehandlung durch Festphasenextraktion sind nicht zulässig.

Weiter gilt es, eine zu hohe Grundleitfähigkeit des entsalzten Effluats zu vermeiden. Ein zu hoher Wert gilt als Indiz für mögliche Ion-Suppression-Effekte durch nicht ausreichend entsalzte Eluenten. Das EPA-Papier spezifiziert einen Wert kleiner als 2,5 µS/cm.

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Exemplarisch wird die Anwendung mit der Thermo-Scientific-Dionex-Ionpac-AS24-Säule, einer polymeren, hochkapazitiven Trennphase, beschrieben. Man setzt sie in Kombination mit einem kontinuierlich elektrolytisch selbst-regenerierenden Suppressor ein, der das Elutionsmittel (KOH) in Wasser und die eluierenden Anionen in die korrespondierenden Säuren überführt. Unter diesen Bedingungen stören selbst Konzentrationen von 320 mg/L Chlorid, 250 mg/L Sulfat, 150 mg/L Hydrogencarbonat und 20 mg/L Nitrat (Laboratory Synthetic Sample Matrix (LSSM) [12]) den Nachweis der 9HAA nicht. Die Rekonditionierung der Trennsäule ist unter diesen Bedingungen nach 56 min abgeschlossen.

Optimierungen machen Methode wirtschaftlicher

Die Wirtschaftlichkeit eines modernen Analyselabors kann verbessert werden, indem man den für die Bestimmung einer Probe erforderlichen Zeitaufwand senkt. Eine Verkürzung der chromatographischen Laufzeit ist beispielsweise durch die Anpassung der Säuleneigenschaften zu erreichen. Unter diesem Aspekt wurde die Dionex Ionpac AS31, als Nachfolgeprodukt der Dionex Ionpac AS24, entwickelt. An dieser Säule gelingt die Trennung der 9HAA mit einem im Eluentengenerator elektrolytisch erzeugten Hydroxid-Gradienten in weniger als 40 Minuten. Es ergibt sich eine Zeitersparnis von über 30% gegenüber dem bisherigen IC-Verfahren (s. Abb. 2) [13]. Unter diesen Bedingungen eluieren die Hauptkomponenten Chlorid, Sulfat und Hydrogencarbonat/Carbonat von der Dionex Ionpac AS31 in einem Peak, ohne die Auflösung der restlichen HAA zu verringern.

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LP-Tipp: Halogenessigsäuren (9HAA) mit hohem Automatisierungsgrad bestimmen

Die Ionenchromatographie ist geeignet, die im EU-Vorschlag aufgeführten 9HAA sowie Bromat und Dalapon ohne Probenvorbereitung und direkt zu bestimmen. Die Detektion über die Massenspektrometrie stellt die erforderliche Empfindlichkeit und Selektivität zur Verfügung, um zu sicheren Analysenergebnissen zu gelangen. Durch die Verbindung mit der Reagent Free IC (RFIC)-Technologie, d.h. IC ohne manuelles Ansetzen von Eluenten oder Regenerenten, ist ein hoher Automatisierungsgrad erreicht, der sich in hoher Reproduzierbarkeit der Trennungen und geringem Arbeitsaufwand im Labor zeigt. Als Referenzverfahren bietet sich die EPA Methode 557 an, wobei die Laufzeiten der chromatographischen Trennung mit einer neu entwickelten Trennphase um mehr als 30% gesenkt werden können. Alle beschriebenen zentralen Forderungen der EPA zur analytischen Validierung des Verfahrens werden erfüllt.

In Abbildung 3 wird ausschließlich die Leitfähigkeits-Detektion gezeigt. Der Einsatz eines kontinuierlich elektrolytisch regenerierten Suppressors schafft die Voraussetzung für die ununterbrochene Entsalzung des stark alkalischen Laufmittels, die dann die Anbindung der IC an MS-Detektoren ermöglicht. Gleichzeitig ist damit die Gerätekonfiguration eindeutig definiert, und die Nachvollziehbarkeit der analytischen Messung ist sichergestellt. Moderne Ionenchromatographen verfügen daher über eine automatische Protokollierung der im Gerät verwendeten Verbrauchsmaterialien, sodass ein etwaig geforderter Konfigurationsnachweis jederzeit aus den analytischen Rohdaten extrahierbar ist [14, 15].

Abbildung 4 zeigt die Detektion der 9HAA, 2,2-Dichlorpropionsäure (Dalapon) und Bromat im Targeted-Selected-Ion-Monitoring-Modus des Massenspektrometers. Die in die Trinkwassermatrix (LSSM, s. [12]) dotierten Mengen lagen bei jeweils 4 µg/L und eine interferenzfreie Bestimmung ist im geforderten Spurenbereich möglich. Die Hauptkomponenten eluieren in den Bereichen, die in der Abbildung grau gekennzeichnet sind. Über das in Abbildung 2 gezeigte Schaltventil wird das Effluat der Trennsäule vor dem MS abgeleitet, und Ion-Suppression-Effekte werden zusätzlich minimiert.

In der Literatur finden sich darüber hinaus unterschiedlichste Vorschläge zur 9HAA-Analytik mit chromatographischen Verfahren. Ausgewählte Beispiele beschreiben die HILIC MS/MS [16], oder die IC-MS/MS mit KOH/K2CO3-Eluenten und diskontinuierlich betriebenen gepackten Suppressoren [17], die RP-MS/MS [18], oder die IC-HRMS in Verbindung mit SPE [19]. Den meisten Berichten ist zu eigen, dass zentrale Forderungen des bislang einzigen, validierten Normverfahrens an die Durchführung der 9HAA-Analytik nicht erfüllt werden. Solange keine validierten DIN- oder ISO-Verfahren zur 9HAA-Bestimmung mit der IC/LC vorliegen, liegt es nahe, die Prüfung des hauseigenen IC-Verfahrens an der EPA-Norm zu orientieren [12]. Literaturverzeichnis

Literatur:

[1] European Commission, "Proposal for a DIRECTIVE OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL on the quality of water intended for human consumption (recast)," 01 02 2018. [Online]. Available: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=COM:2017:0753:FIN. [Accessed 06 02 2019].

[2] European Commission, "Safer drinking water for all Europeans: Questions and Answers," 01 2018. [Online]. Available: http://europa.eu/rapid/press-release_MEMO-18-430_de.htm. [Accessed 06 02 2019].

[3] U.S. Department of Health and Human Services, "Revised Draft: Report on Carcinogens Monograph on Haloacetic Acids Found as Water Disinfection By-Products," 2017. [Online]. Available: https://ntp.niehs.nih.gov/ntp/about_ntp/monopeerrvw/2017/july/haadraftmonograph20171030.pdf. [Accessed 06 02 2019].

[4] World Health Organization, "Guidelines for drinking-water quality: fourth edition incorporating the first addendum," 2017. [Online]. Available: https://apps.who.int/iris/bitstream/handle/10665/254637/9789241549950-eng.pdf;jsessionid=3FB9299F2F587AC79B6974B31C0B6FDA?sequence=1. [Accessed 06 02 2019].

[5] World Health Organization (IARC Working group on the evaluation of carcinogenic risks to humans), "Some chemicals present in industrial and consumer products, food and drinking-water / IARC Monographs, Volume 101," [Online]. Available: https://monographs.iarc.fr/wpcontent/uploads/2018/06/mono101.pdf. [Accessed 063 02 2019].

[6] World Health Organization (IARC Working group on the evaluation of carcinogenic risks to humans), "Trichloroethylene, tetrachloroethylene, and some other chlorinated agents / IARC Monographs, Volume 106," [Online]. Available: https://monographs.iarc.fr/wp-content/uploads/2018/06/mono106.pdf. [Accessed 06 02 2019].

[7] C. M. Villanueva, M. Kogevinas, S. Cordier, M. R. Templeton, R. Vermeulen, J. R. Nuckols, M. J. Nieuwenhuijsen and P. Levallois, "Assessing Exposure and Health Consequences of Chemicals in Drinking Water: Current State of Knowledge and Research Needs," Environ. Health Perspect., no. 122, pp. 213-221, 2014.

[8] International Organization for Standardization, ISO 23631:2006(E) — Determination of dalapon, trichloroacetic acid and selected haloacetic acids — Method using gas chromatography (GC-ECD and/or GC-MS detection) after liquid-liquid extraction and derivatization, 2006-05 ed., Berlin: Beuth-Verlag, 2006.

[9] U.S. Environmental Protection Agency, Method 552.3, Determination of Haloacetic Acids and Dalapon in Drinking Water Liquid-Liquid Microextraction, Derivatization, and Gas Chromatography with Electron Capture Detection, 1 ed., Office of Ground Water and Drinking Water, Ed., Cincinatti, 2003.

[10] International Organization for Standardization, Corrigenda to DIN EN ISO 23631:2006-05, 11-2007 ed., Berlin: Beuth Verlag, 2007.

[11] E. Hillen, "Halogencarbonsäuren," in Römpp Chemie Lexikon, 9. ed., J. Falbe and M. Regitz, Eds., Stuttgart; New York, Georg Thieme Verlag, 1995.

[12] U.S. Environmental Protection Agency, Method 557: Determination of Haloacetic Acids, Bromate, and Dalapon in Drinking Water by Ion Chromatography Electrospray Ionization Tandem Mass Spectrometry (IC-ESI-MS/MS), 1 ed., Office of Ground Water and Drinking Water, Ed., Cincinatti, 2009.

[13] Thermo Fisher Scientific Inc., "Dionex IonPac AS31," 2018. [Online]. Available: https://assets.thermofisher.com/TFS-Assets/CMD/manuals/man-155007-ionpac-as31-columns-man155007-en.pdf. [Accessed 11 02 2019].

[14] Thermo Fisher Scientific Inc., "Dionex Integrion HPIC System Operator's Manual Revision 04," 2016. [Online]. Available: https://assets.thermofisher.com/TFS-Assets/CMD/manuals/Man-22153-97003-IC-Integrion-Man2215397003-EN.pdf. [Accessed 08 02 2019].

[15] Thermo Fisher Scientific Inc., "Dionex ICS-6000 Consumables Tracking Quick Start Guide," 2018. [Online]. Available: https://assets.thermofisher.com/TFS-Assets/CMD/manuals/qs-065759-ics-6000-cdm-qs065759-en.pdf. [Accessed 08 02 2019].

[16] C.-Y. Chen, S.-N. Chang and G.-S. Wang, "Determination of Ten Haloacetic Acids in Drinking Water Using High-Performance and Ultra-Performance Liquid Chromatography–Tandem Mass Spectrometry," J. Chromatogr. Sci., vol. 47, pp. 67-73, January 2009.

[17] S. Wu, T. Anumol, J. Gandhi and S. A. Snyder, "Analysis of haloacetic acids, bromate, and dalapon in natural watersby ion chromatography–tandem mass spectrometry," J. Chromatogr. A, vol. 1487, pp. 100-107, 03 01 2017.

[18] L. Meng, S. Wu, F. Ma, A. Jia and J. Hu, "Trace determination of nine haloacetic acids in drinking water by liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry," J. Chromatogr. A, vol. 1217, pp. 4873-4876, 24 05 2010.

[19] M. D. Gallidabino, L. Hamdan, B. Murphy and L. P. Barron, "Suspect screening of halogenated carboxylic acids in drinking water using ion exchange chromatography – high resolution (Orbitrap) mass spectrometry (IC-HRMS)," Talanta, vol. 178, pp. 57-68, 2018.

* *Dr. D. Jensen: Thermo Fisher Scientific GmbH, 63303 Dreieich

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