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Koordinations-Chemie Chemiker zähmen das Formwandler-Molekül Bullvalen

Quelle: Pressemitteilung

Nicht jede chemische Bindung ist beständig. Manche Kohlenstoff-Verbindungen sind so wechselhaft wie das sprichwörtliche Fähnchen im Wind. Nun haben australische Chemiker bei dem „flatterhaften“ Molekül Bullvalen einen Weg gefunden, seine Wandlungsfähigkeit einzuschränken.

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Vier Bullvalen-Moleküle (rot/blassviolett) werden durch zwei Metallionen (gelbliche Kugeln) und ein Chlorid-Ion (grüne Kugel) in einer Käfigform zusammengehalten.
Vier Bullvalen-Moleküle (rot/blassviolett) werden durch zwei Metallionen (gelbliche Kugeln) und ein Chlorid-Ion (grüne Kugel) in einer Käfigform zusammengehalten.
(Bild: Wiley-VCH, Angewandte Chemie, DOI: 10.1002/ange.202115468)

Adelaide/Australien – Manche Moleküle haben keine feste Form, sie sind in ständiger Bewegung, weil sich die Kohlenstoffbindungen, die sie zusammenhalten, ständig öffnen und in neuer Konstellation schließen. Ein Beispiel dafür ist der „Formwandler“ Bullvalen. Dieses um 1960 entdeckte Molekül fasziniert Chemiker, weil es strukturell nicht zu fassen ist.

Das Formwandler-Molekül Bullvalen fluktuiert ständig zwischen verschiedenen Strukturen (Isomere).
Das Formwandler-Molekül Bullvalen fluktuiert ständig zwischen verschiedenen Strukturen (Isomere).
(Bild: Wiley-VCH, Angewandte Chemie, DOI: 10.1002/ange.202115468)

Seine äußere Form bleibt zwar gleich, aber die Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen wechseln ständig. Dadurch entzieht sich das Molekül der Teilnahme an Reaktionen, bei denen ein definierter Stoff entstehen könnte. Was für die einen ein Albtraum ist, sehen andere als interessante Herausforderung. Denn Bindungsfluktuation eines Moleküls bedeutet auch, dass es sehr schnell auf äußere Reize reagieren kann. Damit ließe sich an einen Einsatz in funktionellen molekularen Schaltern oder anderen responsiven Systemen denken.

Ein paar Ionen machen den Unterschied

Die Teams um Thomas Fallon und Witold Bloch von der Universität Adelaide in Australien und haben nun Bullvalen durch Einbau in einen selbstorganisierenden Koordinationskäfig „zähmen“ können. Um den Käfig aufzubauen, brachte das Team am Bullvalenmolekül zwei metallbindende Molekülgruppen an. Als die Forscher ein Metallsalz hinzugaben, lagerten sich die Moleküle durch die Koordinationsbindung an die Metallionen zu einem Gemisch aus formverändernden Koordinationskäfigen zusammen.

„Der Schlüssel zur Fluktuationsbegrenzung waren negative Ionen wie Chlorid oder Iodid“, erklärt Fallon. „Wurden diese Ionen zur Käfigmischung zugegeben, konvergierten über 200.000 mögliche Varianten zu einer dominierende Käfigform.“ Gesteuert wurde die Konvergenz durch molekulare Erkennung – das sind spezifische Wechselwirkungen zwischen Molekülen und Ionen – wie das Team herausfand.

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Käfigform bringt Ruhe ins Molekül

Aus vier Bullvalen-Molekülen (links ist ein Molekül in seinen drei Isomer-Formen gezeigt) wird mithilfe von zwei Metallionen (Pd oder Pt) sowie einem Gegenion ein stabiler Käfig (rechts). Darin wechselt das Bullvalen nicht mehr ständig zwischen seinen verschiedenen Formen hin und her.
Aus vier Bullvalen-Molekülen (links ist ein Molekül in seinen drei Isomer-Formen gezeigt) wird mithilfe von zwei Metallionen (Pd oder Pt) sowie einem Gegenion ein stabiler Käfig (rechts). Darin wechselt das Bullvalen nicht mehr ständig zwischen seinen verschiedenen Formen hin und her.
(Bild: Wiley-VCH, Angewandte Chemie, DOI: 10.1002/ange.202115468)

Im Ergebnis bildete sich ein Käfigisomer aus vier Bullvalenmolekülen heraus. Diese wurden oben und unten im Käfig durch Metallionen zusammengehalten und formten eine Art Korb mit gekrümmten Streben um das negative Ion des Salzes in ihrer Mitte.

Durch die Käfigbildung war das zuvor stark fluktuierende Bullvalen in einem gewissen Grad zur Ruhe gekommen. Nur noch eine Umwandlungsroute beobachteten die Forscher, die immer zur vorherrschenden Form führte. Die Bändigung von Bullvalen könnte bei der Entwicklung von molekularen Systemen helfen, die blitzschnelle Anpassungen an äußere Reize fordern, hoffen die Wissenschaftler.

Originalpublikation: André P. Birvé, Harshal D. Patel, Dr. Jason R. Price, Witold M. Bloch, Thomas Fallon: Guest-Dependent Isomer Convergence of a Permanently Fluxional Coordination Cage, First published: 01 December 2021; DOI 10.1002/ange.202115468

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