Nachweis von Kalziumkarbonat-Clustern

Anbieter zum Thema

Shimadzu Deutschland GmbH

Dr. Klinkner & Partner GmbH

asecos GmbH

Max-Planck-Institut für Kolloid-u.Grenzflächenforsch.

Nachweis über Potenzialmessung gekoppelt an Titration

Eine mögliche analytische Methode besteht darin, die gemessene Konzentration freier Ionen mit der Einwaage zu vergleichen. Dies ist nur in einem hochgradig kontrollierten Experiment möglich, denn es müssen die Konzentrationen freier Kalzium- und Karbonat-Ionen gemessen werden, während die jeweilige Einwaage bekannt ist. Die Umsetzung dieses Konzepts ist möglich, wenn verdünnte Kalziumlösung mit konstanter Rate in verdünnten Karbonatpuffer gegeben und so sukzessive Übersättigung eingestellt wird. Da die Konzentrationen der beiden Lösungen bekannt sind, ist auch die Einwaage zu jedem Zeitpunkt bekannt. Die Konzentration der freien Kalzium-Ionen ist dann über die Messung des elektrochemischen Potenzials mithilfe einer für Kalzium-Ionen selektiven Elektrode zugänglich (s. Abb. 2). Es existiert jedoch keine derartige Elektrode für Karbonat-Ionen. Die Bindung von Karbonat-Ionen in Clustern wie auch Partikeln führt aber zu einem Absinken des pH-Wertes. Wird dieser über Titration mit verdünnter Natronlauge konstant gehalten, kann anhand des Natronlauge-Verbrauches die Menge gebundener Karbonat-Ionen berechnet werden.

Die Experimente zeigen, dass gleiche Mengen Kalzium- und Karbonat-Ionen bereits vor der Nukleation gebunden werden, ein Teil der freien Ionen „verschwindet“ in anderen Strukturen. Anfangs steigt die freie Konzentration linear an, jedoch flacher als die Einwaage. Nach der Nukleation fällt die Konzentration schlagartig ab und erreicht schließlich die Löslichkeitskonzentration der gefällten Kalziumkarbonat-Phase. Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass sich Kalziumkarbonatcluster bilden, ist jedoch noch kein Nachweis. Dieser ist erbracht, wenn gezeigt werden kann, dass die Bindung der Kalzium-Ionen von der Karbonat-Konzentration abhängt oder umgekehrt. Eine Erhöhung des pH-Wertes entspricht einer Erhöhung des Karbonatanteils im Puffer und verstärkt tatsächlich die Bindung der Kalzium-Ionen: Bei pH 9 sind rund 35 Prozent und bei pH 10 rund 75 Prozent der zugegebenen Kalzium-Ionen in elektrisch neutralen Kalziumkarbonatclustern gebunden (s. Abb. 1). Neben diesem qualitativen Nachweis der Cluster ermöglicht das Experiment weiterhin, das chemische Gleichgewicht der Clusterbildung und die Löslichkeitsprodukte ausgefällter amorpher Strukturen physikalisch-chemisch zu quantifizieren [2].

Der direkte Nachweis in der analytischen Ultrazentrifuge

Ein unabhängiger, direkter Nachweis der Cluster ist in der analytischen Ultrazentrifuge möglich. Sie ist darauf ausgelegt, einen Rotor mit sehr hohen Winkelgeschwindigkeiten zu drehen, sodass Zentrifugalbeschleunigungen bis zur 300 000-fachen Erdbeschleunigung erzeugt werden können. In einem derartigen Zentrifugalfeld ist es sogar möglich, gelöste Ionen zum Sedimentieren zu bringen. Bei vorgegebener Drehzahl und Lösungsmittel hängt die jeweilige Sedimentationsgeschwindigkeit von Masse, Dichte und Form der sedimentierenden Teilchen ab. Für die Cluster kann eine entsprechend höhere Sedimentationsgeschwindigkeit erwartet werden als für die einzelnen Ionen. Die Bewegung der Sedimentationsbanden der Ionen und Cluster (s. Abb. 3) kann mithilfe einer Rayleigh-Interferenzoptik beobachtet werden, die feinste Änderungen des Brechungsindexes erfasst. Aus der Sedimentationsgeschwindigkeit kann dann mit der Teilchendichte die Teilchengröße bestimmt werden. Es werden zwei Sedimentationsbanden ausgeprägt, die sich im experimentellen Verlauf aufgrund Diffusion verbreitern. So können vor der Nukleation-Cluster neben sedimentierenden Ionen in den Lösungen aus den Titrationsexperimenten nachgewiesen werden. Weiterhin kann deren Größe auf zwei Nanometer geschätzt werden, was zusammen etwa 70 Kalzium- und Karbonat-Ionen in einem einzelnen Cluster entspricht [2]. Kurz vor und nach der Nukleation können außerdem größere Cluster gefunden werden, was darauf hindeutet, dass Nukleation über das Zusammenlagern der Cluster stattfindet (s. Abb. 4).

Zukünftige Herausforderungen in der Cluster-Forschung

Die stabilen Cluster stellen eine bisher unbekannte Struktur dar, an der sowohl biologische als auch synthetische Kristallisationsadditive wirken können. Die Titrationsexperimente erlauben, die Wirkungsweisen derartiger Additive zu unterscheiden und zu charakterisieren [3]. So bietet sich die Möglichkeit, die Kristallisation besser zu verstehen, und es müssen wohl neuartige Mechanismen der Biomineralisation in Betracht gezogen werden. Es scheint auch möglich zu sein, auf der Basis dieses neuartigen Verständnisses neue, effektive Entkalker zu entwickeln. Im akademischen Sinne eröffnet sich gleichsam ein neues Forschungsfeld. Zum einen müssen die Cluster noch besser charakterisiert werden, so zum Beispiel deren Struktur, die Thermodynamik des chemischen Gleichgewichtes und der Mechanismus der Nukleation über Aggregation. Zum anderen gilt es herauszufinden, ob der neue, alternative Nukleationsmechanismus die Ausnahme oder die Regel während der Mineralisation im Allgemeinen darstellt. Bisher konnte qualitativ gezeigt werden, dass die Clusterbildung auch während der Kristallisation der Biomineralien Kalziumphosphat (z.B. Knochen/Zähne) und Kalziumoxalat (Nierensteine) auftritt. Am Ende steht eine zunächst nicht augenscheinliche Konsequenz. Es ist bekannt, dass die mineralischen Kalziumkarbonatvorkommen enorme Mengen Kohlendioxid binden, jedoch wurde die zusätzliche Bindung von CO2 in Clustern, die sich auch in den Ozeanen bilden, bisher nicht berücksichtigt. Die Versauerung der Ozeane führt zum Auflösen der Cluster und schließlich zu einer Verstärkung des Treibhauseffektes; ein Effekt, der quantifiziert werden sollte.

Literatur

[1] Mesocrystals and Nonclassical Crystallization; Helmut Cölfen, Markus Antonietti; John Wiley and Sons (2008); ISBN: 978-0-470-02981-7

[2] Stable Prenucleation CalciumCarbonate Clusters; Denis Gebauer, Antje Völkel, Helmut Cölfen; Science 322 (2008)

[3] The Multiple Roles of Additives in CaCO3 Crystallization: A Quantitative Case Study; Denis Gebauer, Helmut Cölfen, Andreas Verch, Markus Antonietti; Advanced Materials 21 (2009)

*Arrhenius-Labor der Universität Stockholm, 10691 Stockholm/Schweden,

**Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung, 14476 Potsdam-Golm

(ID:288491)