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Kalziumkarbonat

Nachweis von Kalziumkarbonat-Clustern

03.03.2009 | Autor / Redakteur: Denis Gebauer* und Helmut Cölfen** / Marc Platthaus

1 Kalziumkarbonatkristalle (Calcit), kristallwassserfreie Kalziumkarbonate, kommen auch als Aragonit und Vaterit vor. Bilder: Arrhenius-Labor Universität Stockholm
1 Kalziumkarbonatkristalle (Calcit), kristallwassserfreie Kalziumkarbonate, kommen auch als Aragonit und Vaterit vor. Bilder: Arrhenius-Labor Universität Stockholm

Die Existenz von stabilen Ionenclustern, die sich vor der Abscheidung von Kristallen bilden, konnte lange nicht experimentell bestätigt werden. Für Kalziumkarbonat können diese Strukturen bei sorgfältiger experimenteller Planung mithilfe an Titration gekoppelter Kalzium-Potenzialmessung und analytischer Ultrazentrifugation nachgewiesen und charakterisiert werden.

Kalziumkarbonat (s. Abb. 1) ist von enormer wirtschaftlicher, industrieller und akademischer Bedeutung. Es findet Verwendung in der Baustoff- und Stahlindustrie, als Dünger in der Landwirtschaft und als Füller und Pigment in der Papier- und Farbenindustrie. Weiterhin ist Kalziumkarbonat der mineralische Hauptbestandteil in den Panzern von Krebsen, Muschelschalen oder Schneckenhäusern. Muschelschalen bestehen zu rund 95 Gewichtsprozent aus Kalziumkarbonat, und ein Vergleich mit der Bruchfestigkeit von reinem Kalziumkarbonat zeigt schnell, dass das von der Muschel gebildete dem geologischen Mineral etwa 3000-fach überlegen ist. Die stark verbesserte Bruchfestigkeit ist auf die komplexe Nano-Strukturierung des Biominerals zurückzuführen, die dafür sorgt, dass sich Risse durch das Mineral nur schwer fortpflanzen können. Würde es gelingen, ein derartig strukturiertes Mineral nachzuahmen, könnten gleichsam revolutionäre Materialien entwickelt werden mit möglichen Anwendungen in der Baustofftechnik oder auch Medizin. Deshalb wollen Materialwissenschaftler verstehen, wie es Lebewesen gelingt, das Mineralwachstum zu beeinflussen, und die Biomineralisation ist in den Mittelpunkt vieler Forschungsarbeiten gerückt.

Negative Aspekte der Kalziumkarbonatkristallisation

Manchmal ist das Abscheiden von Kalziumkarbonat unerwünscht. Kalzium-Ionen sind der Hauptverursacher der Wasserhärte und es ist vornehmlich Kalziumkarbonat (Kalk), das sich in Waschmaschinen und Geschirrspülern aber auch in industriellen Heiz- und Kühlkreisläufen absetzen kann. Abhängig von der jeweils vorherrschenden Wasserhärte ist deshalb der Zusatz von Entkalkern in Waschmitteln, Geschirrspülern oder industriellem Prozesswasser notwendig. Trotz der Verwendung von Entkalkern werden jedoch pro Jahr in der gesamten industriellen Welt geschätzte 50 Milliarden US-Dollar Kosten durch mineralische Abscheidungen verursacht.

Die frühen Stadien der Kristallisation sind entscheidend

Es ist notwendig, die molekularen Mechanismen zu verstehen, wie ein Kristall aus einer Lösung von Ionen in Wasser entsteht, wenn man diesen Prozess kontrollieren will. Der Übergang vom gelösten zum festen Stoff heißt Nukleation. Die grundlegende Theorie der Nukleation wurde 1935 von Richard Becker und Werner Döring ausgearbeitet und gilt heute als weithin akzeptierte Lehrmeinung, die als klassische Nukleationstheorie bezeichnet wird (siehe Hintergrund-Kasten). Jedoch sind es insbesondere die Studien zur Biomineralisation, die die Lehrmeinung auf eine harte Probe stellen. Das Konzept, dass es stabile Kristallvorläufer bereits vor der Nukleation des Kristalls geben müsste, ist in der Lage, so genannte nicht-klassische Kristallisationswege [1] besser zu erklären. Die Existenz dieser Spezies (im vorliegenden Fall stabile Kalziumkarbonatcluster) wurde daher postuliert und durch Computersimulationen unterstützt, konnte aber lange nicht experimentell bestätigt werden.

Der analytische Nachweis – ein Problem?

Kalziumkarbonat ist eine schwer lösliche Substanz, und die Konzentrationen, die an freien Ionen und auch Clustern vor der Nukleation erreicht werden können, sind sehr gering. Außerdem sind die Ionen und die zu erwartenden Cluster sehr klein. In verschiedenen Studien wurde die Kalziumkarbonatkristallisation mithilfe zeitaufgelöster Klein- und Weitwinkelröntgenstreuung (TR-SAXS/WAXS) untersucht. Dabei wurden in einem sehr kurzen Zeitraum verdünnte Kalzium- und Karbonatlösungen vermischt und zur Nukleation gebracht. Die Detektion von Spezies, die sich vor der Nukleation bilden, ist hier prinzipiell aus zwei Gründen schwierig. Zum einen steht nur wenig Zeit zur Verfügung, die frühen Stadien zu beobachten. Weiterhin ist es eine große Herausforderung, sehr kleine Strukturen in geringer Konzentration über Streuung zu detektieren. Deshalb konnten lediglich amorphe Kalziumkarbonatpartikel nachgewiesen werden, die sich nach der Nukleation bilden. Vor diesem Hintergrund ist es offensichtlich, wie der Nachweis der frühen Kalziumkarbonatcluster gelingen kann: Die Übersättigung sollte möglichst langsam eingestellt werden, um ausreichend Zeit zu haben die frühen Stadien zu beobachten. Das Problem der geringen Größe und Konzentration der Cluster kann zunächst umgangen werden, indem sie indirekt über die Gesamtkonzentration freier Ionen nachgewiesen werden.

 

Energien bestimmen die Clusterbildung

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