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Selbstorganisation von Bleisulfid Unentschlossene Nanopartikel – Welches Gitter wird’s denn nun?

Redakteur: Christian Lüttmann

Die meisten Feststoffe sind aus einem geordneten, symmetrischen Gitter aufgebaut. Welche Symmetrie vorliegt, ist charakteristisch für diesen Stoff. Doch nicht alle Substanzen sind auf ein bestimmtes Gitter festgelegt. So zeigen Röntgenuntersuchungen von DESY-Forschern, wie Bleisulfid-Nanopartikel zahlreiche Strukturen formen.

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Die etwa acht Nanometer kleinen Bleisulfid-Nanopartikel ordnen sich zunächst zu einer Schicht mit Sechseck-Symmetrie. Eines der Sechsecke ist in diesem Bild grafisch hervorgehoben.
Die etwa acht Nanometer kleinen Bleisulfid-Nanopartikel ordnen sich zunächst zu einer Schicht mit Sechseck-Symmetrie. Eines der Sechsecke ist in diesem Bild grafisch hervorgehoben.
(Bild: Universität Hamburg, Stefan Werner)

Hamburg – Viele Substanzen haben eine geordnete Struktur. Kochsalz etwa besteht aus einem Gitter von Natrium- und Chlorid-Ionen, die sich regelmäßig abwechseln. Bei anderen Stoffen ist die Geometrie komplexer. Für hunderttausende Stoffe sind bereits die Strukturen mittels Röntgendiffraktometrie aufgeklärt. Und sie alle lassen sich einem von insgesamt 14 Gittersystemen zuordnen (Bravais-Gitter). Doch nicht alle Stoffe sind bei der Wahl ihres Gitters auf eine Möglichkeit beschränkt.

Bleisulfid-Nanopartikel etwa wechseln überraschend oft die Struktur, wenn sie sich zu größeren Schichten zusammenlagern. Das zeigt eine Untersuchung an DESYs Röntgenlichtquelle PETRA III. Ein Team um Irina Lokteva und Felix Lehmkühler hat die Selbstorganisation der Halbleiter-Nanopartikel live verfolgt und gezeigt, wie die Selbstorganisation von Nanopartikeln zu erheblich unterschiedlichen Strukturen führen kann.

Wechselhafte Symmetrie

Bleisulfid-Nanopartikel kommen u. a. in Solarzellen, Leuchtdioden und anderen elektronischen Bauelementen zum Einsatz. In der Studie untersuchte das Team, wie sich die Partikel selbst zu einer größeren Schicht organisieren. Dazu füllten sie die Nanopartikel in einem Tropfen Lösungsmittel (25 µl) in ein kleines Gefäß und ließen das Lösungsmittel innerhalb von zwei Stunden langsam verdampfen. Per Röntgenstrahl verfolgten Studienleiterin Lokteva und ihre Kollegen live, in welcher Struktur sich die Partikel aneinanderlagerten.

Im Laufe des Prozesses wechselten die Partikel mehrfach ihre Struktur (s. Grafik). „Zunächst sehen wir, wie sich die Nanopartikel zu einer Anordnung mit einer Sechseck-Symmetrie annähern, woraus dann auch eine feste Schicht mit einem sechseckigen Kristallgitter entsteht“, berichtet Lokteva. „Aber dann springt das Kristallgitter plötzlich um in eine Struktur mit Würfelsymmetrie. Und im Verlauf der Trocknung passiert das noch zwei Mal, zu einem Kristallgitter mit Rechtecksymmetrie und schließlich wieder zu einem mit einer anderen Würfelsymmetrie.” Dieser Verlauf war bislang noch in keiner Studie so detailliert gezeigt worden.

Das Supergitter aus den Bleisulfid-Nanopartikeln nimmt im Verlauf der Trocknung sechs unterschiedliche innere Strukturen an.
Das Supergitter aus den Bleisulfid-Nanopartikeln nimmt im Verlauf der Trocknung sechs unterschiedliche innere Strukturen an.
(Bild: Lokteva et al.; Chemistry of Materials, 2021)

Das Team vermutet, dass die Sechseck-Struktur (hexagonales Kristallgitter HCP) solange bestehen bleibt, wie die Oberfläche der Partikel vom Lösungsmittel benetzt ist. Fällt die Schicht trocken, ändert sich ihre innere Struktur zu einer Würfelsymmetrie (kubisches Kristallgitter BCC). Die Schicht besitzt dann aber immer noch Reste vom Lösungsmittel in ihrem Inneren zwischen den einzelnen Nanopartikeln. Während auch dieses verdampft, ändert sich die Struktur erneut zweimal (tetragonales Kristallgitter BCT und kubisches Kristallgitter FCC).

Was die finale Struktur beeinflusst

Die finale Struktur der Schicht ist von verschiedenen Faktoren abhängig, wie DESY-Forscherin Lokteva betont. Dazu gehören die Art des Lösungsmittels und wie schnell es verdampft, die Größe und Konzentration der Nanopartikel, aber auch welche so genannten Liganden in welcher Dichte die Partikel umgeben. Als Liganden bezeichnen Wissenschaftler hier bestimmte Moleküle, die sich rund um die Nanopartikel anlagern und ein zu frühes Zusammenklumpen verhindern. In der Studie verwendete das Team dafür Ölsäure, die sich um die Partikel legt und das Zusammenkleben verhindert – ähnlich wie Wachs das Zusammenkleben von Gummibärchen in der Tüte verhindert. Das ist ein in der Nanotechnik etabliertes Verfahren.

„Nach unseren Untersuchungen hängt die finale Struktur der Schicht auch davon ab, ob die einzelnen Nanopartikel von vielen oder wenigen Ölsäure-Molekülen umgeben sind“, berichtet Lokteva. „Bei einer hohen Ligandendichte haben wir in einer früheren Untersuchung Schichten mit einer BCC/BCT-Kristallstruktur erhalten. Hier haben wir gezielt Nanopartikel mit einer geringen Ligandendichte untersucht und eine FCC-Struktur bekommen. Die Ligandendichte sollte bei der Verwendung von Nanopartikeln also bestimmt werden, das ist im Moment noch nicht Standard“, führt die DESY-Forscherin aus.

Selbstorganisation live verfolgen

Die Beobachtungen sind auch für andere Materialien von Bedeutung, betont das Team. „Bleisulfid ist ein interessantes Modellsystem, das uns hilft, die Mechanismen der Selbstorganisation von Nanopartikeln generell besser zu verstehen“, erläutert Lokteva. „Die Natur kann über das Phänomen der Selbstorganisation Nanostrukturen mit verschiedenen interessanten Eigenschaften liefern, und wir haben jetzt die Werkzeuge, um der Natur bei der Konstruktion dieser Strukturen live über die Schulter zu schauen.“

Originalpublikation: Irina Lokteva, Michael Dartsch, Francesco Dallari, Fabian Westermeier, Michael Walther, Gerhard Grübel, and Felix Lehmkühler:Real-Time X-ray Scattering Discovers Rich Phase Behavior in PbS Nanocrystal Superlattices during In Situ Assembly, Chemistry of Materials, 2021; DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c02159

(ID:47559993)