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Headspace-GC

Whiskeyaromen mit kombinierter Headspace-Technik analysieren

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Wässrige Proben beziehungsweise Proben mit einem hohen Wassergehalt können sich in der HS/DHS-Analyse als problematisch erweisen und die Präzision der Analyse beeinträchtigen. Als Gegenmaßnahme wird das KAS im solvent-vent-Modus mit einem Tenax-gefüllten Liner betrieben, wodurch sich die Wassermenge im Gasstrom reduzieren lässt. Mittels des Dynamic-Headspace-Systems (DHS), einem Zubehör des Multi-Purpose-Samplers (MPS), wird der Dampfraum dynamisch gespült; damit werden die Analyten kontinuierlich in den Dampfraum überführt. Die Extraktion und Anreicherung der Analyten erfolgt auf Tenax in kompakten Thermodesorptionsglasröhrchen. Durch entsprechende Einstellungen am System lässt sich der Wassergehalt im Dampfraum weiter reduzieren. Die Desorption der Analyten erfolgt automatisiert in der Thermal-Desorption-Unit (TDU); die Analyten werden im KAS cryofokussiert und temperaturprogrammiert auf die Trennsäule gegeben, was zu einer sehr guten Form der Signale führt. Durch eine zusätzliche Lösungsmittelausblendung im TDU werden u.a. Fuselalkohole aus dem System entfernt.

HS- und DHS-Kombination bringt vollständiges Bild

Um den gewählten Analysenansatz auf seine Wirksamkeit hin zu überprüfen, wurde fassgereifter Whiskey mittels der Kombination von HS und DHS untersucht. Die statische HS brachte Chromatogramme (s. Abb. 2) zutage, die von Fusel- oder höheren Alkoholen zusammen mit Ethylacetat und den wesentlichen geradkettigen Fettsäureestern bis zu Dodecansäure dominiert wurden. Ebenfalls zu sehen sind deutliche Signale von Aldehyden, Ethylestern und Acetalen im vorderen Elutionsbereich. Von besonderer Wichtigkeit erweisen sich die Ethylester kurzkettiger Fettsäuren, ihres angenehmen Aromas wegen auch Fruchtester genannt. Beißend riechende Aldehyde sowie süß schmeckende Acetale verschiedener Alkohole können das Aroma ebenfalls beeinflussen.

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Das Chromatogramm der dynamischen Headspace (s. Abb. 3) wiederum zeigt ein ganz anderes Bild. Ersichtlich ist, dass C5-Alkohole offenkundig mittels solvent-vent im TDU entfernt werden; die Signale im zu erwartenden Elutionszeitraum liefern nur begrenzte Informationen. Dafür liefert aber der restliche Bereich im Chromatogramm umso mehr und detailreichere Daten. Im Bild zeigen sich viele geradkettige und verzweigte Ester sowie einige Säuren; Nonanal und Decanal wurden zuvor schon in Bier, Wein und Cognac nachgewiesen. Beide Komponenten werden auch vermehrt in der Geschmacks- und Duftstoffindustrie eingesetzt.

Fazit: Die Ergebnisse beider Injektionsmethoden sind sehr gut reproduzierbar und benötigen normalerweise nicht den Einsatz von internen Standards. Eine Kombination von statischen und dynamischen Headspace-Techniken bietet einen nützlichen komplementären Ansatz zur Profilierung von Haupt- und Nebenbestandteilen in alkoholischen Getränken. Das gilt insbesondere für solche, die nicht unerhebliche Mengen an gelösten Feststoffen enthalten; sie verbleiben als Rückstand im Vial und belasten nicht das GC/MS-System. Die HS- beziehungsweise DHS-Analyse erfolgt voll automatisiert auf ein- und demselben Autosampler; eine Offline-Probenvorbereitung ist nicht erforderlich. Für beide Techniken ist die einzig benötigte Probenvorbereitung die Verdünnung der Probe in einem Headspace-Vial. In beiden Fällen wird ein Kalt-Aufgabe-System (KAS) als PTV-Injektor im solvent-vent-Modus genutzt, um eine bestmögliche Chromatographie zu erreichen. Die Anwendung des hier vorgestellten kombinierten Ansatzes stellt ein effektives Routine-Analyseprotokoll für diese spezifische Produktgruppe dar, wobei Kontamination mit schlecht verdampfbaren Komponenten verhindert wird.

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