Suchen

Mikroskopische Gummirückstände identifizieren

Abrieb analytisch im Griff

| Autor/ Redakteur: Guido Deußing* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Mikroplastik wird in nicht unerheblichem Ausmaß durch den Abrieb von Autoreifen verursacht. Eine neue Analysenmethode erlaubt nun die simultane Bestimmung und Identifizierung thermoplastischer und elastomerer Mikropartikel.

Firmen zum Thema

Abb.1: Reifenabrieb stellt laut aktuellen Studien fast ein Drittel des in Gewässern gefundenen Mikroplastiks.
Abb.1: Reifenabrieb stellt laut aktuellen Studien fast ein Drittel des in Gewässern gefundenen Mikroplastiks.
(Bild: ©Mario Hoesel – stock.adobe.com)

Wenn über die Belastung der Umwelt mit Mikroplastik gesprochen wird, richtet sich der Fokus meist auf thermoplastische Kunststoffe. In der Tat finden sich unter den polymeren Fundstücken insbesondere in aquatischen Ökosystemen vor allem Partikel aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polystyrol (PS), die mengenmäßig am meisten produzierten Kunststoffe weltweit. In jüngerer Vergangenheit, und zwar auch im Zuge der Diskussion über die Feinstaubbelastung der Luft, sind zunehmend auch Elastomere, umgangssprachlich als Gummi bezeichnet, ins Blickfeld der öffentlichen Aufmerksamkeit geraten. Mit Fug und Recht, wie Dr. Ulrike Braun von der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) sowie Kolleginnen und Kollegen von den technischen Universitäten in Berlin und Chemnitz meinen, denn bei schätzungsweise 60 Prozent der in die Umwelt eingetragenen polymeren Mikropartikeln handelt es sich um Gummirückstände, und die lassen sich in erster Linie dem Abrieb von Autoreifen zuschreiben. Laut Bundesanstalt für Straßenwesen (BASt) entfallen allein von 112 000 Tonnen Reifenabrieb allein in Deutschland (Stand 2010) 43 000 Tonnen auf Gummi- bzw. Polymeranteile [1]. Hierbei handelt es sich, bei genauer Betrachtung, um einen Schätzwert aus Verschleißdaten; bislang mangelt es an geeigneten und schnellen Methoden und Techniken, mit denen es gelingt, sichere und umfangreiche Angaben über die Art und Weise des Gummieintrags in die Umwelt zu machen. Im Zuge einer institutsübergreifenden Zusammenarbeit haben die Mitarbeiter von Brauns Team, Paul Eisentraut und Dr. Erik Dümichen, nun eine Analysenmethode entwickelt, mit der es laut den Wissenschaftlern erstmals möglich ist, elastomere Reifenpartikel in Umweltproben zu identifizieren, und zwar zeitgleich mit der Bestimmung thermoplastischer Mikroplastikpartikel [2].

Grenzen spektroskopischer Methoden

Die Bestimmung von Mikroplastik erfolgt weitverbreitet vor allem mittels Raman- oder Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR). Beide mikroskopische Methoden nutzen ein stoffspezifisches Absorptionsmuster von eingestrahltem Infrarot- respektive Laserlicht, mit dem sich Auskunft über Art, Form und Größe eines Kunststoffpartikels erhalten lässt. „Spektroskopische Verfahren bieten eine große Fülle an Informationen über eine Materialprobe, sind aber meist sehr arbeits- und zeitintensiv – insbesondere in puncto Probenvorbereitung, womit in der Regel ein hoher Probendurchsatz ausgeschlossen ist“, sagt Dr. Ulrike Braun. Der Zeitaufwand, den die Analyse einer Probe erfordere, konstatiert die Wissenschaftlerin, stelle einen erheblichen Nachteil spektroskopischer Methoden dar. Zudem sei es schwierig, Massengehalte anzugeben, wie sie von Regulierungsbehörden gewünscht oder gefordert werden. Hinsichtlich der Bestimmung von Reifenabrieb ergeben sich weitere Herausforderungen, die mit den im Elastomer enthaltenen Füllstoffen, namentlich vor allem Ruß, zusammenhängen und die sich mittels FTIR oder Raman-Spektroskopie nicht lösen lassen.

Bildergalerie

Mehrwert dank intelligenter Kombination

Thermoanalytische Methoden, wie die Pyrolyse mit anschließender Gaschromatographie und Massenspektrometrie (GC/MS) bzw. die mit der GC/MS gekoppelte Thermogravimetrische Analyse (TGA), stellen im Fall der Bestimmung von Mikroplastik in Umweltproben eine interessante Alternative zu FTIR- und Raman-Spektroskopie dar. Letztgenannte Methode, also die Thermogravimetrische Analyse, ist in der Materialanalyse von Kunststoffen weitverbreitet. Sie kommt dann zum Einsatz, wenn etwa das thermische Verhalten eines Werkstoffs bestimmt werden soll oder anhand des Zersetzungsverhaltens auf die Materialzusammensetzung geschlossen werden soll.

Auch in der von der BAM entwickelten analytischen Methode nimmt die TGA eine zentrale Rolle ein. Die Wissenschaftler nutzen jedoch eine besondere Gerätekombination, die eine vollständig automatisierte GC/MS-Bestimmung der Zersetzungsprodukte einschließt. Bei der TGA wird die Probe vereinfacht gesagt auf einer hochempfindlichen Waage in kontrollierter Atmos­phäre, etwa unter Inertgas, erhitzt. Der Verlust an Probenmasse infolge des temperaturbedingten Übergangs von Probensubstanz in die Gasphase wird gemessen und in einem Thermogramm als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Auf diese Weise lässt sich der Massenverlust bei bestimmten Temperaturen ermitteln. Allerdings erhält man keine Auskunft darüber, welche Verbindungen sich verflüchtigt haben und somit für den Massenverlust verantwortlich sind.

Um hierüber Kenntnis zu erlangen, kann die TGA an ein FTIR- oder einen MS-Detektor gekoppelt werden. Beide Methoden, TGA-FTIR und TGA-MS, lassen Rückschlüsse auf die in die Gasphase übergegangenen Zersetzungsprodukte zu. Eben aus diesem Grund ist die TGA interessant für die Analyse von Mehrkomponentensystemen sowie die Darstellung von Zersetzungsprofilen. Allerdings stößt jede Technik irgendwann an ihre Grenzen: Die Kombination der TGA sowohl mit der FTIR als auch mit einem MS erweise sich immer dann als effektiv, wenn „die gasförmige Mischung nur Komponenten mit sehr spezifischen FTIR-Spektren oder MS-Fragmentierungsmuster enthalten und die einzelnen gasförmigen Zersetzungsprodukte voneinander getrennt detektiert werden können“, sagt Dr. Ulrike Braun. Bei den gasförmigen Zersetzungsprodukten von Polymeren habe man es jedoch mit hochkomplexen Kohlenwasserstoffmischungen zu tun und in der Folge auch mit überlagernden Spektren bzw. Messsignalen. Sollen alle polymerbasierten Zersetzungsprodukte sicher und eindeutig identifiziert werden, ist das Gemisch der thermogravimetrisch erzeugten Zersetzungsprodukte vor der Detektion gaschromatografisch aufzutrennen.

Vollautomatisiert zum Analyseziel

Will man bei der Polymerbestimmung effizient zur Tat schreiten und eine hinreichend aussagekräftige große Probenanzahl abarbeiten, ist eine Automatisierung vonnöten. Dieses Ziel wurde in der Zusammenarbeit mit dem in Mülheim an der Ruhr ansässigen Gerätehersteller Gerstel erreicht. Das von Brauns Team verwendete vollautomatisierte TED-GC/MS-Analysensystem (TED steht für „Thermische Extraktion/Desorption“) setzt sich zusammen aus einer TGA 2 (Mettler Toledo) sowie einem GC 7890 und einem MSD 5977B (beide Agilent Technologies). Die Brücke zwischen TGA und GC/MS schlägt ein Multi-Purpose-Sampler (Gerstel-MPS) einschließlich der Softwaresteuerung (Gerstel-Maestro). Damit der Analysenverlauf reibungslos verläuft und ein hohes Maß an Probendurchsatz gewährleistet ist, haben die Entwickler von Gerstel die TGA mit einer Vorrichtung zur Einführung eines Thermodesorptionsröhrchens ausgestattet. Der MPS bestückt die Vorrichtung an der TGA, und zwar zeitgesteuert nach Abgreifen eines Startsignals der TGA, mit den Adsorbensröhrchen. Die in der TGA erzeugten Ausgasungs- und Zersetzungsprodukte werden auf das Adsorbens (verwendet wird ein PDMS-Material) gespült, und der MPS überführt das nun beladene Röhrchen zur Thermodesorption (Gerstel-Thermal-Desorption-Unit, TDU). Die dort wieder freigesetzten Analyten werden im Kalt-Aufgabe-System (Gerstel-KAS) des GC fokussiert und temperaturprogrammiert auf die GC-Säule überführt. Die Auswertung der erhaltenen MSD-Signale erfolgt abschließend mithilfe eigener oder kommerziell erhältlicher Datenbanken. Zu den Proben wird ein interner Standard (deuteriertes Polystyrol; Polymer Source) gegeben, die Gehaltsbestimmung erfolgt über die Anwendung geeigneter Quantifizierungsverfahren (Kalibrierkurven, Standardaddition).

Elastomere auf dem Prüfstand

Schon frühzeitig hatte Brauns Team mit dem TED-GC/MS-System neben Mikroplastik auch Reifenabrieb untersucht und vielversprechende Resultate erzielt, die 2018 veröffentlicht wurden [2]. Zunächst analysierten die Wissenschaftler reine Elastomermaterialien, um potenzielle Markerverbindungen für den Reifenabrieb zu identifizieren. Anschließend wurden Proben neuer Autoreifen und Reifenrecyclat untersucht, sowohl Pkw- als auch Lkw-Reifen, weil Pkw-Reifen überwiegend aus synthetischem Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) hergestellt werden, Lkw-Reifen hingegen überwiegend aus Naturkautschuk (NR). Schließlich wurden Umweltproben vermessen, die unterschiedlichen Quellen entstammten, etwa Straßenabläufen, Flusswasser, Sedimenten, Boden, Fischen und Pflanzen.

Auf der Suche nach potenziellen Markern für Reifenabrieb identifizierten Eisentraut und Dümichen im Rahmen des vom BMBF geförderten Projektes („Mikroplastik im Wasserkreislauf“ (MiWa) mit der TED-GC/MS folgende Substanzen, die durch die Zersetzung von Elastomeren und elastomerem Reifenmaterial entstanden sind: Styrol, Methylstyrol, Cyclopentylbenzol, Cyclopentenylbenzol, Cyclohexenylbenzol (SB), Phenyl-[4.4.0]bicyclodecen (SBB), Vinylcyclohexen, Butadien-Trimere und Homologe, Dipenten, Isopren-Trimere und -Tetramere. Bei der Analyse reiner Reifenproben wurden weitere Verbindungen identifiziert, etwa Vulkanisationsmittel auf Basis von Benzothiazolen und deren Zersetzungsprodukte sowie Antioxidationsmittel auf Aminbasis, die sich allerdings aufgrund einer in der Literatur beschriebenen hohen Auswaschbarkeit als Marker wenig eignen. Eindeutig zuordnen ließen sich spezifische Zersetzungsproduktmarker des Synthesekautschuks Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), häufiger Bestandteil in Pkw-Reifen sowie von Naturkautschuk (NR), Hauptbestandteil von Lkw-Reifen, was bislang nur schwerlich möglich war. Es wurden auch noch andere Substanzen gefunden, allerdings seien sie unspezifisch und als Marker untauglich, schreiben die Wissenschaftler. Schwierigkeiten haben die Bestimmung von Naturkautschuk (NR) in Umweltproben bereitet, insofern pflanzliches Material enthalten war, das durch eventuell enthaltene Terpene ebenfalls Quelle für NR-Marker (Oligomere des Isoprens) sein kann. Dennoch kann dies, basierend auf den Bestimmungen der SBR und NR-Marker, auf den Reifenabrieb hochgerechnet werden.

Obgleich ihre Studie einige Aspekte offenbart hat, wie unterschiedliche Fahrzeug- und Reifentypen, Alterungsstufen, Elastomergehalte und Additivzusammensetzungen, die gewisse Unsicherheiten verursachen, sei es ihnen gelungen, schreiben Braun et al., mittels der TED-GC/MS-Messung erstmals gleichzeitig Mikroplastik aus Thermoplasten und den Abrieb von Reifen in realen Umweltproben zu bestimmen. Damit sei ein Weg beschrieben, mit dem der Eintrag von Reifenabrieb in die Umwelt analytisch in den Griff zu kriegen ist.

Literatur

[1] Birgit Kocher, Susanne Brose, Johannes Feix, Claudia Görg, Angela Peters und Klaus Schenker, Stoffeinträge in den Straßenseitenraum – Reifenabrieb, Berichte der Bundesanstalt für Straßenwesen, Reihe V: Verkehrstechnik (188), ISBN 97-3-86509-976-1, https://bast.opus.hbz-nrw.de/opus45-bast/frontdoor/deliver/index/docId/60/file/V188.pdf

[2] Paul Eisentraut, Erik Dümichen, Aki Sebastian Ruhl, Martin Jekel, Mirko Al-brecht, Michael Gehde und Ulrike Braun, Two Birds with One Stone – Fast and Simultaneous Analysis of Microplastics: Microplastics Derived from Thernoplastics and Tire Wear, Environmental Science & Technology Letters 5 (2018) 608-613

* * G. Deußing Redaktionsbüro Guido Deußing, 41464 Neuss

Dieser Beitrag ist urheberrechtlich geschützt. Sie wollen ihn für Ihre Zwecke verwenden? Kontaktieren Sie uns über: support.vogel.de (ID: 45897086)