Elementaranalyse

Chlorbestimmung in Silikatgesteinen mittels Elementaranalyse

| Autor/ Redakteur: Werner Klemm* und Bernd Bletzinger** / Marc Platthaus

Um Vorgänge in Gesteinen näher zu untersuchen, ist die Bestimmung ihrer Zusammensetzung enorm wichtig. Der Chlorgehalt ist hier einer der gemessenen Parameter. Die Elementaranalyse erweist sich als eine schnelle und sicher auszuführende Methode für die Chlorbestimmung in silikatischen Gesteinsproben.

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Abb. 1 Zur Chlorbestimmung in Silikatgesteinen eingesetzt: Der Elementaranalysator multi EA 2000 von Analytik Jena.
Abb. 1 Zur Chlorbestimmung in Silikatgesteinen eingesetzt: Der Elementaranalysator multi EA 2000 von Analytik Jena.
( Archiv: Vogel Business Media )

Der Chlorgehalt in Gesteinen variiert in weiten Bereichen zwischen unter 1 ppm bis etwa 0,1 Prozent, wobei Gehalte zwischen 10 und 600 ppm dominieren [11]. Als Chlorträgerminerale kommen Hydroxysilikate und Apatit in Betracht, in denen Hydroxylionen durch Chlorid ersetzt werden können. Von den chlorhaltigen Silikatmineralen sind Sodalit (Na4Al3Si3O12Cl), Endialyt (Na6ZrSi6O18Cl) und Miralit (3NaAlSi3O8·NaCl) zu nennen, deren Anteil am Mineralbestand der Gesteine jedoch im Normalfall nur sehr gering ist.

In hydrothermalen Lösungen bildet Chlorid in zum Teil hohen Konzentrationen das Hauptanion, weshalb in Flüssigkeitseinschlüssen hydrothermaler und alterierter magmatischer Minerale oft hohe Konzentrationen von Chlorid angetroffen werden [6]. Bezogen auf die Gesamtgesteinsprobe machen sie allerdings ebenfalls nur einen geringen Anteil aus.

Der Anteil von wasserlöslichem Chlorid am Gesamtchloridgehalt kann praktisch zwischen 0 und 100 Prozent variieren, was die sehr unterschiedliche Bindung des Chlors widerspiegelt. In höher thermalen Bereichen lassen sich chemische Transportreaktionen über die Gasphase durch die Bildung von gasförmigen Fluoriden und Chloriden erklären [10], was ebenfalls zu einer Chloranreicherung in den hydrothermalen Lösungen führt.

Chlorbestimmung in Gesteinen

Für die analytische Erfassung von Chlorid in den aufgezeigten Konzentrationsbereichen sind prinzipiell photometrische und potentiometrische Methoden für die Endbestimmung geeignet. Jedoch erfordern diese zunächst den alkalischen Aufschluss des silikatischen Materials, was wegen der Flüchtigkeit von HCl bei möglichst niedrigen Temperaturen erfolgen sollte. Prinzipiell scheinen die für die Fluorbestimmung eingesetzten Schmelzaufschlussverfahren mit Na2CO3 [9], NaOH [7], LiBO2 [2] und Na2CO3+K2CO3 [1] sowie der Sinteraufschluss mit Na2CO3+ ZnO [4] geeignet. Versuche, den für die Fluorbestimmung gut geeigneten Sinteraufschluss [5] auch für die Chlorbestimmung mittels chloridsensitiver Elektrode zu nutzen, zeigten, dass die Blindwerte in den Aufschlusschemikalien und die atmosphärischen Chlorkontaminationen die analytische Bestimmung von Chlorigehalten von unter 200 ppm mit fallender Konzentration zunehmend stören. Dies verschlechtert zusammen mit der erheblichen Verringerung der Elektrodensteilheit in diesem Konzentrationsbereich die Reproduzierbarkeit drastisch.

Als Alternativen zu diesen Aufschlussverfahren bieten sich die Röntgenfluoreszenzanalyse [3, 8] und jüngst auch die Elementaranalyse an. Trotz dieser verschiedenen analytischen Möglichkeiten, weisen die Angaben zum Chlorgehalt in Gesteinsreferenzproben in der Regel oft nur geringe Datenmengen mit z.T. erheblichen Streuungen der Messwerte auf. Die Mittelwerte tragen deshalb in der Regel nur empfehlenden Charakter.

Für die Elementaranalyse eingesetzte Analysentechnik

Für die Untersuchungen zum Gesamtchlorgehalt in Gesteinsproben wurde der Elementaranalysator multi EA 2000 Cl von Analytik Jena eingesetzt. Dieser Analysator ist modular aufgebaut und eignet sich für die Gesamtchloranalyse sowie zur Messung von Gesamtkohlenstoff und Gesamtschwefel in festen und pastösen Proben bei Ofentemperaturen bis 1500 °C im Keramikverbrennungsrohr und simultaner NDIR-Detektion. Die Elementaranalyse erfolgt durch vollständigen oxidativen Aufschluss C- und S-haltiger Bestandteile der Probe im Sauerstoffstrom. Chlorverbindungen werden bei dieser Hochtemperaturverbrennung von über 1000 °C zu Chlorwasserstoff umgesetzt. Eine optimale Reaktionsführung im Quarzglasverbrennungsrohr garantiert die quantitative Verbrennung, wobei durch den Einsatz von Argon als Hilfsgas auch sehr schwierige Matrizes schnell und zuverlässig analysiert werden können. Das Analysengerät lässt sich im Messgas-Splitting betreiben, wobei variable Anteile des Messgases zwischen 5 und 20 Prozent in die Messzelle (Abb. 2) überführt werden können. Dadurch wird ein weiter dynamischer Messbereich von 1 µg bis 20 mg Chlor absolut erreicht, welcher bei Einwaagen bis zu drei Gramm die Bestimmung sehr unterschiedlicher Chlorgehalte gestattet. Zur quantitativen Erfassung des gebildeten HCl-Gases stehen zwei Messzellen mit unterschiedlichen Messbereichen für die microcoulometrische Detektion zur Verfügung, welches die Bestimmung des Gesamtchlors sowohl im unteren als auch im oberen Konzentrationsbereich erlaubt.

Da die Coulometrie ein Absolutmessverfahren darstellt, ist eine Kalibrierung des Analysators nicht notwendig. Zur Geräteüberprüfung kann vor den eigentlichen Probenmessungen eine Salzsäurestandardlösung vermessen werden und zur weiteren Messwertabsicherung werden im Routinebetrieb je Probensequenz mehrere Referenzmaterialien mit analysiert. Resultate solcher Kontrollmessungen können in Kontrollkarten geführt werden, um einen schnellen Überblick bezüglich der Funktionstüchtigkeit des Analysensystems zu gewinnen. Das Resultat für die Chlorbestimmung mit dem Analysator multi EA 2000 am Beispiel des Referenzmaterials NCS 73319 mit 66±15 mg/kg Cl ist in Abbildung 3 dargstellt. Bei 30 Wiederhohlmessungen wurde ein Mittelwert von 60,5 mg/kg mit einer Standardabweichung von 1,2 mg/kg (entspricht 2,0 Prozent RSD) gefunden, was für eine hohe Langzeitstabilität und Reproduzierbarkeit des Messsystems in diesem unteren Messbereich spricht. Die Automatisierbarkeit der Probenzuführung ist durch die Erweiterung des Analysators mit dem Feststoffprobengeber FPG 21 gegeben.

Durchführung der Chlorbestimmung

Für die Erprobung wurde vorwiegend auf Referenzproben mit verschiedenen Chlorgehalten zurückgegriffen. Die analysenfein gepulverten Proben (unter 63 µm) wurden abhängig vom Chlorgehalt (50 bis 200 mg) direkt in Quarzschiffchen eingewogen und unter Einhaltung der in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen am Gerät analysiert.

Leicht schmelzende Proben wurden vor der Analyse mit Quarzpulver abgedeckt. Insbesondere für Proben mit sehr geringem Wassergehalt bestand die Vermutung, dass das beim Erhitzen der Probe freigesetzte Chlor nicht vollständig in HCl überführt wurde und damit die Ursache für Minderbefunde sein kann. Um das Angebot an Wasser während des Verbrennungsprozesses zu erhöhen, wurde den auf unter 30 µm aufgemahlenen Proben Talk in unterschiedlichen Anteilen zugesetzt. Der Talk enthält 4,8 Prozent Wasser, das von der ausgewählten Probe bei Temperaturen von etwa 850 °C freigesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Ein Einfluss der Talkzugabe lässt sich unter Berücksichtigung der Reproduzierbarkeit der Analysen aus diesen Versuchen nicht ableiten. Selbst die Probe Granit GA mit einem Wassergehalt von nur einem Prozent weist keinen Einfluss des Talkanteils auf die Messergebnisse auf. Obwohl die Referenzproben vor Beginn der Versuche nochmals homogenisiert wurden, ergaben sich bei einigen Proben für Einzelwerte erhöhte Abweichungen. Teilproben wurden deshalb auf unter 30 µm Korndurchmesser aufgemahlen und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 (über InfoClick zu beziehen) mit angeführt. Es zeigt sich eine deutliche Verbesserung der Reproduzierbarkeit gegenüber den Originalproben.

Ergebnisse

Für die Erprobung der Methode wurden Standardproben eingesetzt und mindestens viermal in unabhängigen Messereihen analysiert. Die Ergebnisse der Einzelmessungen, die Mittelwerte und die Standardabweichungen zusammen mit den empfohlenen Angaben für die Chlorgehalte enthält Tabelle 3. Auf die Eliminierung von Einzelwerten durch Ausreißertests wurde bewusst verzichtet, um die Problematik des Korngrößeneinflusses zu verdeutlichen.

Die Angaben zu den Chlorgehalten der Standardproben belegen den z.Z. noch unbefriedigenden Stand der analytischen Bearbeitung. Zertifizierte Analysenergebnisse werden für die eingesetzten Proben nicht mitgeteilt. Unter Berücksichtigung dieser Randbedingungen weisen die elementaranalytischen Messwerte einen guten Bezug zu den bisher vorliegenden Ergebnissen auf.

Auf die Verringerung der Einzelwertstreuung durch den Übergang auf Korngrößen unter 30 µm (belegt mit den Proben DT-N, GA, MICA-Fe, SY3) sei nochmals hingewiesen.

Zusammenfassung

Die für Gesteins-Referenzproben vorliegenden Analysenergebnisse zu den Chlorgehalten haben bisher nur den Charakter vorläufiger Angaben und bedürfen einer weiteren Bearbeitung. Die Elementaranalyse erweist sich als eine schnelle und sicher auszuführende Methode für die Chlorbestimmung in silikatischen Gesteinsproben, wie erste Versuche mit dem multi EA 2000 Typ Cl Elementaranalysator zeigen. Gute Reproduzierbarkeit wird für Material mit Korngrößen unter 30 µm erreicht.

Literatur

[1] Ackermann, H. (1978); Fluorine determination in minerals, rocks, and raw minerals.; Interceram. 4, 404-405

[2] Bodkin, J.B. (1977); Determination of flourine in silicates by use of ion-selective electrode following fusion lithium metaborate.; Analyst 102, No.1215, 409-413

[3] Bower, N.W., Gladney, E.S., Hagan, R.C., Trujillo, P.E., Warren, R.G. (1985); Elemental concentrations in Japanase silicate rock standards JA-1, JR-1 and JB-2.; Geostandards Newsletters 9, 199-203

[4] Ingram, B.L. (1970); Determination of fluoride in silicate rocks without separation of aluminium using a specific electrode.; Anal. Chem. 42, v.14, 1825-1827

[5] Klemm, W. (1980); Erfahrungen beim Einsatz der LaF3-Einkristallmembran-Elektrode zur Fluorbestimmung in Silikaten.; Z. angew. Geologie, Berlin 26, 561-565

[6] Klemm, W. (1994); Chemical evolution of hydrothermal solutions during the Variscan and post-Variscan mineralization in the Erzgebirge, Germany.; In: Seltmann, R., Kämpf, H. and Möller, P. (Eds.): Metallogeny of Collisional Orogens; Czech Geol. Survey, Prague 150 -158, ISBN 80-7075-152-5

[7] Kluger, F., Weinke, H., Klein, P., Kiesl, W. (1975); Bestimm. von Fluor in Vulkaniten von Filicudi und Alicudei (Äolische Inseln, Süditalien); Chem. Erde 334,168-174

[8] Longerich, H.P. (1995); Analysis of pressed pellets of geological samples using wavelength-dispersive X-ray fluorescespectrometry; X-ray Spectrometry 24, 123-136

[9] Pouget, R. (1973); Dosage du fluor dans les materiaux geologiques; Chim. Anal. (Paris) 53, 479-485

[10] Schrön, W. (1990); Fest – Gas – Gleichgewichte in Kosmo- und Geochemie; Gerlands Beitr. Geophysik Leipzig 99, 135-155

[11] Wedepohl, K.H. (Exec. Ed.); Handbook of Geochemistry, Vol. II/2, chap.16 “Chlorine”; Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1978

*Prof. Dr. W. Klemm, Institut für Mineralogie, Technische Universität Bergakademie Freiberg, 09596 Freiberg**B. Bletzinger, Analytik Jena AG, Konrad-Zuse-Straße 1, 07745 Jena

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