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Grenzen der Aromatizität neu gesteckt Das unmögliche Molekül – ein Aromat, der nicht sein sollte

Von Mario Steinebach*

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Ein Molekül aus fünf zum Ring verknüpften Atomen ist nicht ungewöhnlich. Doch was die Chemiker aus Chemnitz, Berlin und Marburg synthetisiert haben, sollte eigentlich gar nicht funktionieren. Was ihr Molekül so außergewöhnlich macht, beschreiben die Forscher in ihrer aktuellen Publikation.

Prof. Dr. Robert Kretschmer, Inhaber der Professur Anorganische Chemie der TU Chemnitz, nimmt vor einem Diffraktometer Kristalle in Augenschein.
Prof. Dr. Robert Kretschmer, Inhaber der Professur Anorganische Chemie der TU Chemnitz, nimmt vor einem Diffraktometer Kristalle in Augenschein.
(Bild: Jacob Müller)

Chemnitz – In der Chemie gibt es eine besondere Sorte von Molekülen: die so genannten Aromaten. „Mit dem Begriff aromatisch verbindet man normalerweise den Duft einer Verbindung“, sagt Prof. Dr. Robert Kretschmer von der Technischen Universität Chemnitz. „In der Chemie steht er aber auch für Verbindungen, die einen Ring bilden, in dem sich Elektronen verteilen können. Das macht die Ringe stabiler, weshalb Schätzungen zufolge etwa zwei Drittel der heute bekannten chemischen Verbindungen ganz oder teilweise aromatisch sind“, erklärt der Chemiker.

Die Vielfalt aromatischer Verbindungen

Die Aromatizität ist eines der grundlegendsten Konzepte der Chemie und geht auf den deutschen Chemiker August Kekulé zurück. Seit seinen ersten Arbeiten im Jahr 1865 versuchen Forscher eine umfassende Definition zu finden und entdecken dabei immer wieder neue Arten der so genannten Aromatizität.

Damit ein Molekül als aromatisch gilt, muss es mindestens zwei Elektronen aufnehmen und über den Ring verteilen. Meist sind es aber deutlich mehr, nämlich zwischen sechs und bislang maximal 162 Elektronen. Während der Höchstrekord bezüglich der Anzahl der Elektronen regelmäßig übertroffen wurde, ging man bislang davon aus, dass sich mit den mindestens benötigen zwei Elektronen maximal Ringe aus vier Atomen stabilisieren lassen. Denn je größer ein Ring wird, desto weniger zusätzliche Elektronen stehen pro Atom zur Verfügung, weshalb der stabilisierende Effekt immer kleiner wird.

Chemiker haben Grenze der Aromatizität verschoben

Dem Team von Kretschmer ist es nun gelungen, diese Grenze zu verschieben. Sie synthetisierten eine Verbindung, die als zentrales Strukturelement einen flachen Ring aus fünf Gallium-Atomen enthält. Damit ist erreicht, was seit Jahrzehnten probiert und zwischenzeitlich für unmöglich gehalten wurde. „Als wir die Kristallstruktur vor Augen hatten, waren wir ziemlich beeindruckt“, sagt der Chemiker, „denn die Tatsache, dass der Ring flach ist und dass die Bindungen innerhalb des Rings ähnliche Abstände aufweisen, sind schon deutliche Indizien für den aromatischen Charakter des Moleküls.“ Spektroskopische Untersuchungen gaben dann weitere Hinweise auf dessen aromatische Natur.

Ergänzendes zum Thema
Aromaten in der Chemie

Aromaten sind cyclische Moleküle, deren Bindungselektronen in einem besonderen Maß über das Molekülgerüst verteilt (delokalisiert) sind.

Beispiele für aromatische Moleküle mit ihren berechneten NICS-Werten pro Molekülring (je negativer der NICS-Wert, desto stärker ist die Aromatizität ausgeprägt).
Beispiele für aromatische Moleküle mit ihren berechneten NICS-Werten pro Molekülring (je negativer der NICS-Wert, desto stärker ist die Aromatizität ausgeprägt).

Für derartige Aromaten stellte Erich Hückel 1931 folgende Definition auf (Hückel-Regel): Ein System ist aromatisch stabilisiert, wenn es 4n + 2 konjugierte π-Elektronen aufweist, also eine ungerade Anzahl an Doppelbindungen hat, welche im einfachsten Fall jeweils durch eine Einfachbindung voneinander getrennt sind. Der bekannteste Aromat ist der Benzolring, ein Kohlenstoffring aus sechs Atomen mit drei alternierenden Doppelbindungen (in der Abbildung oben links).

Aus diesem aromatischen Grundbaustein lassen sich größere Ringsysteme aufbauen wie das Naphthalin aus zwei Ringen oder das Anthracen aus drei Ringen.

Eines der kleinsten aromatischen Moleküle mit lediglich zwei π-Elektronen ist das Cyclopropenylkation. Es erfüllt die Hückelregel für n=0, also 4*0 + 2.

Mesomere Grenzstrukturen des Cyclopropenylkations und eines zugehörigen Anions (Tetrafluoroborat).
Mesomere Grenzstrukturen des Cyclopropenylkations und eines zugehörigen Anions (Tetrafluoroborat).

Wie in der Abbildung zu sehen ist, besteht das Cyclopropenylkation aus einem Dreiring, in dem sich die Doppelbindung frei zwischen den Ringatomen bewegen kann (gezeigt sind die drei Grenzstrukturen mit je einer lokalisierten Doppelbindung).

In Kooperation mit den Gruppen von Dr. Oliver Dumele an der Humboldt Universität zu Berlin und Dr. Florian Weigend an der Philipps-Universität Marburg haben die Forscher das neue Molekül auch quantenchemisch untersucht. Das Ergebnis: „Die Verbindung ist aromatisch, wenn auch nur schwach, was jedoch erwartet werden kann, wenn sich zwei Elektronen auf fünf Ringatome verteilen müssen“, sagt Kretschmer. Als nächstes wollen die Forscher die Reaktivität der neuen Verbindung genauer studieren und diese für die Synthese neuartiger Komplexe verwenden.

Originalpublikation: Oleksandr Kysliak, Simon H. F. Schreiner, Niklas Grabicki, Phil Liebing, Florian Weigend, Oliver Dumele, and Robert Kretschmer: A Planar Five-Membered Aromatic Ring Stabilized by Only Two π-Electrons, Angewandte Chemie International Edition 2022; DOI: 10.1002/anie.202206963

* M. Steinebach, Technische Universität Chemnitz, 09126 Chemnitz

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