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Steroidhormon-Anreicherung aus Oberflächengewässern

Hormone im Griff?

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Abb. 2: Ergebnisse der WFR für EE2 bei Aufarbeitung von dotiertem Trinkwasser (300 ng/L) mit verschiedenen SPE-Materialien und unterschiedlicher Kartuschen- bzw. Diskvarianten.
Abb. 2: Ergebnisse der WFR für EE2 bei Aufarbeitung von dotiertem Trinkwasser (300 ng/L) mit verschiedenen SPE-Materialien und unterschiedlicher Kartuschen- bzw. Diskvarianten.
(Bild: IWW Rheinisch-Westfaelisches Institut für Wasser)

SPE-Materialien:
Der Einsatz von SPE-Kartuschen ermöglicht einen hohen Probendurchsatz und ist einfach zu handhaben. Bei den Disks ist die Aufarbeitung ohne ein geeignetes, automatisiertes Absaugsystem sehr zeitintensiv, da nur wenige Proben von einem Mitarbeiter gleichzeitig aufgearbeitet werden können. In Abbildung 2 sind exemplarisch die Werte für EE2 dargestellt.

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Wiederfindungsraten:
Sehr gute WFR (> 90%) wurden sowohl mit den Materialien Strata XL, als auch mit HLB erreicht. Die WFR für ENV+ und Polar Plus sind mit ca. 60 bis 80% WFR noch gut. Im Vergleich zwischen 6 mL/100 mg und 3 mL/200 mg ENV+ zeigte es sich, dass auch die Sorbensmenge und die Geometrie der Kartusche einen Einfluss auf die WFR hat. Die erzielten WFR bei der Aufarbeitung mit den Disks lagen im Bereich von circa 40 bis 70%. Für E1, E2 und EE2 wurden die höchsten WFR mit den HLB Low (60 bis 70%) erreicht. Mit den C18 Disks wurden vergleichbare WFR (ca. 60%) erreicht. Bei den HLB-Varianten „High“ und „Medium“ sowie DVB und One Pass waren die WFR schlechter (40 bis 50%). Grundsätzlich wurde festgestellt, dass im Vergleich Kartusche/Disk die Disks deutlich schlechtere WFR lieferten.

Abb. 3: Ergebnisse der WFR von EE2 bei Aufarbeitung von dotiertem Oberflächen- und Trinkwasser (300 ng/L) mit verschiedenen Stabilisierungsmethoden und einer Lagerdauer von bis zu zwei Wochen.
Abb. 3: Ergebnisse der WFR von EE2 bei Aufarbeitung von dotiertem Oberflächen- und Trinkwasser (300 ng/L) mit verschiedenen Stabilisierungsmethoden und einer Lagerdauer von bis zu zwei Wochen.
(Bild: IWW Rheinisch-Westfaelisches Institut für Wasser)

Lagerung und Stabilisierung:
Aus den in der Abbildung 3 exemplarisch dargestellten Ergebnissen für EE2 ist erkennbar, dass Matrixeffekte bei der Anreicherung von Hormonen eine Reduzierung der WFR von über 20% bewirken. Eindeutig konnte gezeigt werden, dass die Zersetzung der Substanzen bei einer Lagerung im matrixbelasteten Wasser (Ruhr) schneller voranschreitet als im Trinkwasser. Sowohl für Trink- als auch für Oberflächenwasser ergibt die Lagerung bei pH 2 keinen positiven Stabilisierungseffekt. Beim Ruhrwasser zeigt sich jedoch, dass durch den Zusatz von Natriumazid die Zersetzung der Analyten im Vergleich zu den Proben ohne Stabilisierung langsamer ist.

Abb. 4: Ergebnisse der WFR von EE2 bei Aufarbeitung von dotiertem Trinkwasser (300 ng/L) und der Lagerung von getrockneten HLB-Kartuschen bis zu zwei Wochen bei unterschiedlichen Lagerbedingungen.
Abb. 4: Ergebnisse der WFR von EE2 bei Aufarbeitung von dotiertem Trinkwasser (300 ng/L) und der Lagerung von getrockneten HLB-Kartuschen bis zu zwei Wochen bei unterschiedlichen Lagerbedingungen.
(Bild: IWW Rheinisch-Westfaelisches Institut für Wasser)

Lagerung von getrockneten HLB-Kartuschen:
Abbildung 4 zeigt die WFR bei den getrockneten HLB-Kartuschen nach sofortiger Messung und nach sieben und 14 Tagen. Es zeigt sich, dass die Erhöhung der Lagerdauer von einer auf zwei Wochen kaum Auswirkungen auf die WFR hatte. Außerdem ist zu erkennen, dass eine Lagerung der Kartuschen im Gefrierschrank die geringste Abnahme der WFR mit circa 5% zur Folge hatte, gefolgt von einer Lagerung im Exsikkator mit knapp 80%. Die geringsten WFR mit circa 75%, aber dennoch nur einer geringen Abnahme von circa 10%, wurden bei der Lagerung im Abzug bei Normaldruck und RT erreicht.

Abb. 5: Ergebnisse der WFR bei Aufarbeitung von dotiertem Trinkwasser (300 ng/L) mit 100 mg Sediment/100 mL
Abb. 5: Ergebnisse der WFR bei Aufarbeitung von dotiertem Trinkwasser (300 ng/L) mit 100 mg Sediment/100 mL
(Bild: IWW Rheinisch-Westfaelisches Institut für Wasser)

Sedimentzugabe:
Anhand von Abbildung 5 ist zu erkennen, dass die Zugabe von Sediment (100 mg/100 mL) die WFR um 20 bis 30% verschlechtert.

Flüssig-Flüssig-Extraktion:
Mittels der FFE werden sehr gute WFR (92 bis 120%) für alle drei Analyten erzielt. Problematisch ist aus ökologischer Sicht die Wasserlöslichkeit des Ethylacetats von 95 mL pro Liter.

Fazit

Für ein routinetaugliches Verfahren ist, sowohl im Hinblick auf die WFR als auch auf die Handhabung, der Einsatz von SPE-Kartuschen zu empfehlen. Dabei konnten mit den Materialien Strata-XL und HLB sehr gute WFR erzielt werden.

Es ist ratsam, die Proben möglichst zeitnah nach der Probenahme zu bearbeiten, oder bei zwingender Lagerung Oberflächenwasserproben mit der Zugabe von Natriumazid zu stabilisieren. Eine gute Option bietet die gestaffelte Aufarbeitung. Die auf der SPE angereicherte Probe kann im getrockneten Zustand problemlos bis zu 14 Tagen im Gefrierschrank gelagert werden.

Die Ergebnisse des Sedimentversuches zeigen, dass irreversible Sorptionseffekte nicht auszuschließen sind. Ob diese Probleme durch den Einsatz von isotopenmarkierten Standards beherrschbar sind, muss in weiteren Versuchen überprüft werden.

Die Festphasenextraktion bietet die einfachste und schnellste Variante, um die Zielsubstanzen anzureichern. Darüber hinaus wäre es denkbar, dass diese Form der Anreicherung sogar unmittelbar bei der Probenahme durchgeführt werden kann.

Literatur

[1] Ripollés, C., Ibánez, M., Sancho, J. V., López, F. J., Hernández, F., Determination of 17β-estradiol and 17α-ethinylestradiol in water at sub-ppt levels by liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry, Anal. Methods, 2014, 6, 5028.

[2] GRICHTLINIE 2008/105/EG DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 16. Dezember 2008 über Umweltqualitätsnormen im Bereich der Wasserpolitik und zur Änderung und anschließenden Aufhebung der Richtlinien des Rates 82/176/EWG, 83/513/EWG, 84/156/EWG, 84/491/EWG und 86/280/EWG sowie zur Änderung der Richtlinie 2000/60/EG.

[3] Petrie, B., Youdan, J., Barden, R., Kasprzyk-Hordern, B., Multi-residue analysis of 90 emerging contaminants in liquid and solid environmental matrices by ultra-high-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry, J. Chromatogr. A 1431 (2016) 64-78.

* J. Funke, Dr. P. Balsaa, IWW Rheinisch-Westfaelisches Institut für Wasser, 45476 Mülheim an der Ruhr; **M. Diederichs, Prof. Dr. T. C. Schmidt, Universität Duisburg-Essen, Instrumentelle Analytische Chemie und Zentrum für Wasser- und Umweltforschung, Universitätsstraße 5, 45141 Essen

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