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Gaschromatographie-Massenspektrometrie Kopplungsmethode hilft bei der Biogasanalyse

Autor / Redakteur: Steven Wilbur* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Nicht zuletzt aufgrund der steigenden Benzinpreise wird Biogas immer häufiger auch als Fahrzeugtreibstoff eingesetzt. Aufgrund seines natürlichen Ursprungs kann Biogas jedoch unerwünschte Substanzen wie flüchtige Schwefel- und Halogenverbindungen oder Siloxane enthalten. Eine neue Gaschromatographie-Massenspektrometrie-Methode mit induktiv gekoppeltem Plasma (GC-ICP-MS) erleichtert die Analyse solcher Siloxanbestandteile.

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1 Mit dem ICP-Interface lassen sich Siloxane bis zu einer Nachweisgrenze von einem Pikogramm bestimmen.
1 Mit dem ICP-Interface lassen sich Siloxane bis zu einer Nachweisgrenze von einem Pikogramm bestimmen.
( Archiv: Vogel Business Media )

Als Biogas bezeichnet man eine Mischung aus Methan, Kohlendioxid, Stickstoff und anderen Komponenten, die bei der anaeroben Fermentation verschiedener biologisch abbaubarer Materialien wie Tierabfällen, häuslichen Abwasserschlämmen und kommunalen Deponieabfällen entstehen. Wegen seines Methangehaltes (40 bis 75 Prozent) kann Biogas als Ersatz für Erdgas verwendet werden und wird oftmals in Abwasserbehandlungsanlagen und Deponien zur Heizung, Elektrizitätserzeugung und auch immer häufiger als Fahrzeugtreibstoff verwendet.

Schädliche Abfallprodukte

Biogas kann als ein Abfallnebenprodukt jedoch unerwünschte Substanzen wie flüchtige Schwefel- und Halogenverbindungen sowie flüchtige Siliziumverbindungen (Siloxane) enthalten. Bei der Verbrennung können die Schwefel- und Halogenverbindungen korrosive Säuren und die Siloxane agressives Siliziumdioxid (Kieselerde) erzeugen. Siliziumdioxid ist besonders problematisch, weil es sich in der Anlage (z.B. in Dampferzeugern und Turbinen) abscheidet und so zu vorzeitiger Abnutzung und anschließendem Ausfall der Maschinen führt. Daher muss der Anteil an flüchtigen Siloxanen sorgfältig kontrolliert werden, wenn Biogas als Treibstoff für teure Maschinen verwendet wird.

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Analyse flüchtiger Siloxane

Traditionell werden Siloxane in Biogas mithilfe der Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC/MS) bestimmt. Je nach der angewandten Methode liegen die Nachweisgrenzen hier bei 0,02 bis 1 ppmv (Volumenanteile pro Million). Mit der Entwicklung der Maschinentechnologie von vergleichsweise robusten Hubkolbenmotoren hin zu in der Verbrennung sauberen Mikroturbinen (s. Abb. 2) ist die Toleranzgrenze gegenüber Siloxanen soweit gesunken, dass eine bessere Analyseempfindlichkeit erforderlich ist.

Die Gaschromatographie mit induktiv gekoppeltem Plasma MS (GC-ICP-MS) wurde bezüglich Empfindlichkeit, Benutzerfreundlichkeit und Robustheit für die Siloxan-Analyse überprüft. Die Silizium-Analyse mit der konventionellen ICP-MS ist nicht unbedingt einfach, daher wird im Agilent GC-Interface ein trockenes Plasma mit sehr hoher Temperatur verwendet. Dies fördert eine effiziente Ionisierung und führt zur deutlichen Reduktion der Störungen durch Moleküle aus dem Wasser oder der Luft. Die Verwendung des Wasserstoffreaktionsmodus des 7500ce ICP-MS reduziert den Stickstoff-Hintergrund (N2) für Silizium auf ein sehr niedriges Niveau, was zu einer entsprechend niedrigen Nachweisgrenze bei der Siloxan-Analyse führt.

Die acht in der Tabelle 1 angeführten Siloxane (jeweils etwa 45 ppb (µg/l) in Methanol) wurden mithilfe des Agilent 6890/7500ce GC-ICP-MS-Systems analysiert. Die Analysezeit betrug weniger als zehn Minuten (s. Abb. 3), und die Nachweisgrenzen, definiert als doppeltes Peakhöhe-zu-Rausch-Verhältnis, lagen bei unter einem Pikogramm pro Substanz. Umgerechnet auf die Konzentrationen im Biogas liegen die Nachweisgrenzen bei einem Standardprobenahmeverfahren bei 0,03 bis 0,07 ppbv (Volumenteile pro Milliarde), was selbst strengste Anforderungen der Maschinenhersteller um den Faktor 50 unterschreitet und um zwei Größenordnungen empfindlicher ist, als die untersten bekannten Nachweisgrenzen der GC/MS. Die schlechte Verfügbarkeit entsprechender Standards für einige der untersuchten Substanzen ist unproblematisch, da die ICP-MS eine Spezies-unabhängige Kalibrierung ermöglicht. Durch Kalibrierung mit einer einzigen Standardverbindung lässt sich eine genaue Quantifizierung jeder flüchtigen siliziumhaltigen Verbindung erzielen. Die in Abbildung 4 gezeigte Kalibrierkurve wurde mithilfe von Dodecamethylpentasiloxan im Bereich von 4,5 bis 90,45 ppb mit ausgezeichneter Linearität erstellt (r2 = 1,000). Bei der Analyse eines 4520 ppb-Standards mit dieser Kurve wurde eine Konzentration von 4244 ppb (94 Prozent Wiederfindung) ermittelt, was belegt, dass die Methode auch bis zur 50-fachen Konzentration des höchsten Kalibrierwertes linear arbeitet.

Zusammenfassung

Flüchtige Siloxane stellen ein wachsendes Problem bei der Nutzung von Biogas in Abwasserbehandlungsanlagen und Deponien dar. Infolgedessen legen Hersteller von Prozessausrüstung strengere Grenzen für die akzeptable Konzentration von Silizium in Biogas fest. Häufig können diese Grenzen mit den gängigen Analyseverfahren nicht mehr zuverlässig überprüft werden. Mittels der GC-ICP-MS lassen sich die gewünschten Nachweisgrenzen leicht und mit hoher Linearität, Reproduzierbarkeit und Benutzerfreundlichkeit erreichen.

[1] Wheless, E. and Pierce, J., „Siloxanes in Landfill and Digester Gas Update“ Download über InfoClick

*S. Wilbur, Agilent Technologies, Santa Clara/USA

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