Mit Molekülabsorptionsspektrometrie Fluor im Trinkwasser bestimmen

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Als Atomisator stehen in zwei getrennten Probenräumen Flamme und ein quergeheizter Graphitrohrofen zur Verfügung. Das hochauflösende Spektrometer besteht aus einem Prismenvormonochromator und einem Echellegitter für eine Auflösung von 2 pm bei einer Wellenlänge von 200 nm. Als Detektor wird ein CCD-Array eingesetzt, der eine simultane und leistungsstarke Untergrundkorrektur garantiert und durch das simultane Auslesen von 200 Detektorpixeln zusätzliche spektrale Information zur untersuchten Analyselinie bietet [14].

Methodenoptimierung

Das Temperatur-Zeit-Programm, um Molekülabsorption analytisch zu nutzen, besteht aus drei Phasen: Trocknung, Veraschung und Molekülbildung. Während der Trocknungs- und Veraschungsschritte müssen Vorverluste des Analyten als flüchtiges HF durch Optimierung der Trocknungs- und Pyrolysetemperatur und durch Einsatz eines effizienten Modifiers vermieden werden. Aufgabe der Molekülbildungsphase ist es, das gewünschte zweiatomige Molekül durch Zugabe eines entsprechenden Molekülbildungsreagenz zu erzeugen. Durch die Auswahl einer optimalen Temperatur muss eine genügend große Anzahl dieses Moleküls gebildet werden. Die Temperatur darf jedoch nicht zu hoch gewählt werden, damit es nicht zu früh in seine atomaren Bestandteile zerfällt.

Zur Erzeugung von Ga-Monofluorid wird als Molekülbildungsreagenz ein 10 g/L Ga-Standard (SCP Science) in vier Prozent HNO3 eingesetzt. Beste analytische Ergebnisse konnten erzielt werden, wenn das verwendete Graphitrohr mit integrierter PIN-Plattform mit Zr vor der analytischen Nutzung permanent beschichtet wurde. Zur Stabilisierung des Analyten und des Ga während der Veraschung wurde ein Pd/Zr-Modifier (0,1 Prozent Pd, 20 mg/L Zr) zusammen mit dem Molekülbildungsreagenz vor jeder Probeninjektion bei 1100 °C thermisch in eine aktive Form gebracht. Unter diesen Bedingungen wurde eine optimale Veraschungstemperatur von 550 °C ermittelt. Dabei wurden NaAc und Ru-III-Nitosylnitrat als Modifier zur Verminderung von Analytvorverlusten durch Bildung von flüchtigem HF eingesetzt. Unter diesen Bedingungen wurde 1550 °C als optimale Molekülbildungstemperatur ermittelt. Unter den ermittelten optimalen Parametern wurde eine Kalibrierung im Bereich von 2 bis 10 µg/L F aufgenommen (s. Abb. 5). Auf der Basis dieser Kalibrierung und der dreifachen Standardabweichung aus elf Wiederholungen des Kalibrierblindwertes wurde eine Nachweisgrenze von 0,26 µg/L Fluor ermittelt. Diese Nachweisgrenze für Fluor ist ca. eine Größenordnung besser als mit IC oder ISE.

Um die entwickelte Methode zu überprüfen, wurden drei Trinkwasserproben, ein Mineralwasser und zwei zertifizierte Referenzmaterialien untersucht. Da der zu erwartende Fluoridgehalt weit über der zu ermittelten Nachweisgrenze lag, wurde eine weitere Kalibrierung im Bereich von 10 bis 50 µg/L Fluor aufgenommen. Die Ergebnisse der untersuchten Proben sind in Tabelle 1 dargestellt und zeigen eine sehr gute Übereinstimmung mit den zertifizierten Werten, den Parallelbestimmungen mit ISE sowie der durchschnittlichen Herstellerangabe im Fall des Mineralwassers.

Zusammenfassung

Die voll automatisierte Methode beruht auf der Messung der Molekülabsorption von GaF auf einer Wellenlänge von 211,248 nm mit einem kommerziell verfügbaren HR-CS AAS in der Graphitrohrtechnik. Als Molekülbildungsreagenz wird eine 10 g/L Ga-Lösung eingesetzt. Die besten Ergebnisse wurden mit einem permanent Zr-beschichteten PIN-Plattformrohr erhalten. Zur Stabilisierung des Analyts und zur Vermeidung von Vorverlusten wurden verschiedene Modifier eingesetzt. Durch eine spezielle thermische Vorbehandlung des Pd/Zr-Modifiers und des Ga-Reagenz bei 1100 °C kann Fluor ohne Verluste bis 550 °C pyrolysiert werden und steht bei 1550 °C einer effizienten Molekülbildung zur Verfügung. Mit dieser optimierten Methode wurde eine Nachweisgrenze von 0,26 µg/L Fluor bestimmt und ist damit deutlich nachweistärker als alle anderen derzeit verfügbaren Methoden. Durch das angewendete Grundprinzip der Molekülabsorption (MAS) analog zur Atomabsorption (AAS) ist die Bestimmung sehr robust. Limitationen und Nachteile der gängigen Verfahren IC (Probendurchsatz, limitiert auf wässriges Medium, Partikelfreiheit der Proben) und ISE (begrenzter pH-Wert-Bereich, definierte Ionenstärke, Salzgehalt) spielen keine Rolle. Ein weiterer Vorteil dieser Methode ist, dass der Anwendungsbereich ohne Probleme auch auf biologische Matrizes wie Urin, Serum und Blut ausgedehnt werden kann. Damit existiert erstmals eine einfache Methode zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an Fluor (ionisch und kovalent gebundenes Fluor). Zeitaufwändige und fehleranfällige vorgelagerte Pyrohydrolyse oder Derivatisierung für wässrige Medien können entfallen. Auch Fluor in nur teilweise hydrolysierten aber wasserlöslichen Verbindungen wie im Natriummonofluorphosphat (MEP), einer Karies vorbeugenden aktiven Komponente in Zahnpasta, wird unter Anwendung der beschriebenen Methode komplett erfasst. Dadurch wird die produktionsbegleitende Qualitätskontrolle zur Bestimmung des Gesamtfluorgehalts in Zahncreme vereinfacht und verkürzt. Weitere mögliche Anwendungen lassen sich nicht zuletzt durch die Bestimmung von Gesamtfluor nach Aufschluss von festen Proben finden.

Literatur

[1] Kolditz, L. Anorganische Chemie. Berlin : Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1980, p. 492.

[2] Quentin, Karl-Ernst. Trinkwasser – Untersuchung und Beurteilung von Trink- und Schwimmbadwasser. Heidelberg : Springer-Verlag, 1988.

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[7] Tokalioglu, S., Kartal, S. and Sahin, U. Determination of Fluoride in Various Samples and some Infusions Using a Fluoride Selective Electrode. Turk. J. Chem. 2004, Vol. 28, pp. 203-211.

[8] Dittrich, K., Shkinev, V. M. and Spivakov, B. V. Molecurar absorption spectrometry (MAS) by electrothermal evaporation in a graphite furnace-XIII: Determination of traces of fluoride by MAS of AlF after liquid-liquid extraction of fluoride with triphenylantimony(V) dihydroxide. Talanta. 1985, Vol. 32, pp. 1019-1022.

[9] Dittrich, K. Prog.Anal. Atom. Spectrosc. 1980, Vol. 3, p. 209.

[10] Tsunoda, Kin-Ichi, Haraguchi, Hiroki und Fuwa, Keilchiro. Studies on the occurence of atoms and molecules of aluminum, gallium, indium and their monohalogenides in an electrothermal carbon furnace. Spectrochimica Acta. 1980, Bd. 35, S. 715-729.

[11] Welz, Bernhard, et al. Determination of phosphourus, sulfur and the halogens using high.temperature molecular absorption spectrometry in flames and furnaces – A review. Analytica Chimica Acta. June 2009, Vol. 647, pp. 137-148.

[12] Heitmann, Uwe und Becker-Ross, Helmut. Atomabsorptions-Spektometrie mit einem Kontinuumstrahler (CS-AAS). GIT Laborfachzeitschrift. 2001, 7, S. 728-731.

[13] Gleisner, Heike, et al. Die AAS wird neu definiert – Atomabsorptionsspektrometrie mit nur einer Strahlungsquelle. LABO. April 2004, S. 64-67.

[14] Schlemmer, Gerhard und Gleisner, Heike. Leistungsfähigkeit der Untergrundkorrektur. Chemie. 04 2008, S. 34-39.

*H. Gleisner, Analytik Jena AG, 07745 Jena, Tel. +49 (0) 36 41 / 77 - 70

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