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Rheologie Rheologie an kleinsten Teilchen

Autor / Redakteur: Klaus Wollny* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Das Verständnis um die Vorgänge an der Grenzschicht einer Phase ist unerlässlich für die Entwicklung von Emulsionen oder Additiven. Spezielle Messsysteme wie das Grenzflächen-Messsystem oder der Doppelmesskegel und entsprechende Auswertemethoden liefern im Rahmen der Rheologie Zusatzinformationen zur Struktur von Nano-Emulsionen.

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1 Die Crema auf Espresso ist abhängig von der Stabilität der amphiphilen Grenzschicht.
1 Die Crema auf Espresso ist abhängig von der Stabilität der amphiphilen Grenzschicht.
( Archiv: Vogel Business Media )

Die Nano-Rheologie unterscheidet sich zunächst einmal nicht besonders von der klassischen Rheologie. Auch hier wird der Einfluss von Kräften, die auf eine Probe wirken, bestimmt. Mit dem geeigneten Messsystem können die mechanischen Wechselwirkungskräfte einer Probe innerhalb eines dreidimensionalen Scherspaltes (3D-Rheologie) untersucht werden. Einen Sonderfall stellt die Untersuchung der rheologischen Eigenschaften von Tensiden als Bindeglied zweier Phasen oder der Ansammlung von Lipiden, Enzymen oder Biopolymeren an der Grenzschicht zweier Phasen dar. Die Höhe einer solchen Grenzfläche, bestehend aus einer Molekül-Einzelschicht (Monolayer), beträgt nur wenige Nanometer. Die dritte Dimension, d.h. eine Ansammlung von vielen Molekülen in der Höhe des Filmes, existiert nicht; es handelt sich um eine zweidimensionale Probe (2D-Rheologie).

Durch den Einsatz einer speziellen Messzelle wie der Grenzflächen-Scherzelle IRS von Anton Paar (s. Abb. 3) und der entsprechenden Auswertesoftware kann die 2D-Grenzfläche ohne Einfluss der oberen und unteren Phase rheologisch präzise untersucht werden. Die gewonnenen Ergebnisse geben Aufschluss über den zeitlichen Verlauf des Strukturaufbaus, die Anreicherung von amphiphilen Stoffen an der Phasengrenze und das Deformationsverhalten der Nano-Grenzschicht.

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Die Grenzflächen-Scherzelle IRS besteht aus einem Glasbecher (mit Peltierelement) und einem Bikonus-Messsystem. Zur Vorbereitung der Messung wird in den unteren Teil des Bechers die „schwere Phase“ (häufig Wasser) gefüllt, während sich im oberen Teil Luft oder die leichte Phase (z.B. Öl) befindet. Eine normalkraftgesteuerte automatisierte Routine zur Positionierung des Messsystems auf der Grenzfläche wurde speziell für die IRS-Zelle entwickelt. Die grenzflächenaktive Substanz kann vorsichtig in die untere Phase eingerührt oder direkt auf die Grenzfläche pipettiert werden.

Kaffee und Nano-Rheologie

Ein Beispiel für die Anreicherung von amphiphilen Stoffen an der Oberfläche einer wässrigen Phase ist die Zubereitung von Espresso. So ist die Stabilität der Crema (Schaum, der sich auf einem frisch zubereite-ten Espresso bildet) im Wesentlichen von der Stabilität der amphiphilen Grenzschicht zwischen der schweren Phase und der Crema abhängig. Sie besteht aus Ölen, Proteinen, Zuckerarten und Kohlenstoffdioxid und bindet einen großen Teil des Espresso-Aromas. Ist die „stützende“, aus Enzymen bestehende Grenzschicht nicht vorhanden, zerfällt der Schaum innerhalb kürzester Zeit in die wässrige Kaffeephase. Bei der Untersuchung der reinen Grenzschicht stört die Crema jedoch nur, obwohl eine Messung der Schaumstabilität auch von Interesse wäre.

Für die Bestimmung der Grenzschicht wurden etwa 0,15 Gramm lösliches Kaffeepulver in 104 ml Wasser eingerührt. Die geringe Menge Kaffeepulver reicht schon aus, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Rheologisch betrachtet ist die „Sub-Phase“ reines Wasser mit einer Viskosität von 1 mPas (bei 20 °C). Abbildung 7 zeigt das Ergebnis eines Oszillations-Zeit-Versuchs. Dargestellt sind der Grenzflächen-Speichermodul Gi‘, der Grenzflächen-Verlustmodul Gi“ und die komplexe Grenzflächen-Viskosität über der Zeit. Der Index „i“ kennzeichnet grenzflächenrheologische Größen.

Nach 30 Sekunden ist die Strukturstärke der Grenzschicht bereits so hoch, dass Gi’ (Gelcharakter, Strukturstärke) gegenüber dem Verlustmodul Gi“ (Flüssigkeitsverhalten) überwiegt. Je größer die Differenz zwischen Gi‘ und Gi“ wird, desto „robuster“ ist die Grenzschicht und der Zusammenhalt innerhalb der Oberflächenstruktur. Der Schnittpunkt bei Gi‘ gleich Gi‘‘ kennzeichnet den Phasenübergang von einer Flüssigkeit zu einer schwachen Gelstruktur. Der Schnittpunkt wird auch als Gelpunkt (Gelzeit) bezeichnet. Oberhalb des Schnittpunkts überwiegt der Gelcharakter der Grenzschicht gegenüber dem Flüssigkeitscharakter. Die Grenzflächen-Viskosität hat sich am Schnittpunkt bereits verzehnfacht und erreicht zum Ende der Messung den hundertfachen Wert der Startviskosität.

Nach längerer Messzeit beginnt sich die Grenzschicht zu stabilisieren und erreicht einen stationären Zustand, d.h. die Grenzflächen-Viskosität steigt nicht mehr weiter an. Im stationären Zustand können weitere Versuche an der Grenzschicht durchgeführt werden. Die „Sub-Phase“ ist nach wie vor unverändert wässrig (1 mPas) und von der Grenzschicht ist mit bloßem Auge nichts zu sehen. Dennoch misst man einen „festen“ Film (Gi‘ größer als Gi“) bestehend aus einem Verbund von amphiphilen Stoffen an der Grenzschicht zwischen Kaffee und Luft. Die Grenzschicht zerfällt, sobald etwas Reinigungsmittel in die wässrige Phase pipettiert wird. Nun fällt Gi‘ wieder unter Gi“; die Grenzflächen-Viskosität reduziert sich auf das Ausgangsniveau und das Messsystem detektiert die wässrige Grenzschicht ohne weitere Strukturkomponenten.

Zusätzlich können auch noch weitere Versuche an der „fertigen“ stationären Grenzschicht durchgeführt werden: Das Fließverhalten, die Thixotropie (d.h. der Struktur-Wiederaufbau nach kurzer Scherbelastung) und das viskoelastische Deformationsverhalten können beispielsweise von Interesse sein.

Emulsionsstabilität

Untersuchungen zur Emulsionsstabilität werden z.B. mit einer Messplatte PP50/S (50mm) mit sandgestrahlter Oberfläche durchgeführt. Die sandgestrahlte Oberfläche verhindert das Abgleiten der Emulsion und erzeugt eine bessere Haftung der Probe an der Platte.

Als Alternative zu Messplatte oder Messkegel bietet sich für flüssige Emulsionen ein Doppel-Messkegel (Bikonus) BI-C60-1 an. Dem Doppel-Messkegel wird von oben ein Metalldeckel aufgesetzt. Dieser Deckel dient als obere Scherfläche für den Kegel und verhindert zudem eine Austrocknung der Probe.

Stabilitätstests

Stabilitätstests erfordern eine gradientenfreie Temperierung der Probe. Hierfür eignet sich eine sowohl mit Standard-Mess-platten und Messkegeln als auch mit Doppel-Messkegel BI-C60-1° universell einsetzbare temperierte Peltier-Haube. Die Probe und der Messkörper werden von oben und unten mit Hochleistungs-Peltierelementen gleichmäßig gradientenfrei temperiert. Damit lassen sich sehr schnelle Temperatur-Schaukelversuche definieren und die Emulsion kann einer kontrollierten Kristallisation und Aufschmelzung unterzogen werden. Bei gleichzeitiger Spülung der Temperierkammer mit trockener Luft oder Stickstoff wird die übliche Kondensation von Wasser oder sogar Eisbildung auf den Metallflächen und der Probe bei Versuchen unterhalb von 10 °C vermieden.

Stabilitätsversuche werden als zyklische Messungen in einer vollautomatischen Schleife in den Temperaturschritten 23 °C/5 °C/40 °C/ ständig wiederholt. Nach jedem Durchlauf wird die Veränderung der Probe bei der Referenztemperatur 23 °C ermittelt und normiert zum allerersten Messpunkt dargestellt. In der Messung zu Abbildung 7 ist der Speichermodul G‘ normiert dargestellt. Hierzu wird G‘ vom n-ten Durchlauf jeweils durch G‘ der allerersten Messung dividiert:

Δ G‘ = G‘ Schleife / G‘ unbelastet

Der Trend von Δ G‘ liefert eindeutige Hinweise zur Langzeitstabilität der Probe. Der Wert „1“ entspricht einer absolut stabilen Probe (rote Vollkreise). Ein Ansteigen von Δ G‘ zeigt einen Anstieg der Strukturstärke (Vergrößerung der effektiven Oberfläche der Emulsion) und ein Abfall eine Abnahme der Strukturstärke (Ölfilm in der Cremedose bzw. Entmischung der Emulsion und damit niedrigere Messwerte). Dieses Auswerteprinzip lässt sich auf jede andere physikalische Größe anwenden, wie z.B. die komplexe Viskosität.

Zusammenfassung

Mithilfe spezieller Messsysteme wie dem Grenzflächen-Messsystem oder Doppel-Messkegel und entsprechenden Auswertemethoden lassen sich interessante Zusatzinformationen zur Struktur der Nano-Emulsionen ermitteln. Das Verständnis um die Vorgänge an der Grenzschicht einer Phase ist unerlässlich für die Entwicklung von Emulsionen oder Additiven. Die Rheologie ist ein wichtiges Werkzeug zur Messung von Grenzflächen-Eigenschaften. Weiterhin liefern rheologische Messungen wichtige Hinweise zur Emulsionsstabilität und helfen bei der Beurteilung der Langzeit-Lagerstabilität einer Emulsion.

Hintergrund: Nano-Emulsionen – Unterschiedliche Phasen voneinander trennen

Makroskopisch betrachtet bestehen Nano-Emulsionen aus einer Matrix-Flüssigkeit und einer darin verteilten, dispersen Phase. Mikroskopisch betrachtet ist die disperse Phase in der Regel von einer Einzelschicht oder Doppelschicht aus oberflächenaktiven Molekülen umgeben. Amphiphile Stoffe (Moleküle mit „wasserabstoßendem“ und „wasserliebendem“ Ende) können sehr gut für Stabilisierungssaufgaben, z.B. zur Erzeugung einer Membran, verwendet werden (Lipid-Doppelschichten unter zehn Nanometer). Amphiphile Stoffe haben die positive Eigenschaft, sich an der Phasengrenze anzureichern und eine Grenzschicht zu bilden. Damit lassen sich sowohl in Lebensmitteln als auch in kosmetischen und pharmazeutischen Produkten unterschiedliche Phasen gegeneinander abgrenzen. Die geringe Größe von Nano-Tröpfchen und ihre homogene Verteilung gewährleisten eine hohe Emulsionsstabilität. Bei kosmetischen und pharmazeutischen Produkten kann die Größe im Nanometer-Bereich eine gezielte und schnelle Aufnahme des Wirkstoffs in höchster Konzentration über die Haut oder andere Organe bewirken.

*K. Wollny, Anton Paar Germany GmbH, 73760 Ostfildern

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