English China
Suchen

RFA Röntgenfluoreszenzanalyse von Cadmium in Reis

Autor / Redakteur: Manabu Mizuhira* und Jürgen Wess** / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) hat sich als sensitive Nachweismethode in der Spurenanalytik bewährt. Eine neue RFA-Methode hilft nun, Cadmium in Reis einfach und schnell zu bestimmen.

Firmen zum Thema

Abb. 1: Schema eines energiedispersiven RFA-Gerätes mit 3D-Optik.
Abb. 1: Schema eines energiedispersiven RFA-Gerätes mit 3D-Optik.
( Bild:Panalytical )

Für mehr als die Hälfte der Weltbevölkerung stellt Reis das Hauptnahrungsmittel dar. Umso schwerer wiegt das Problem der Cadmium-Belastung dieses Lebensmittels. Das Schwermetall wird vor allem über Verbrennungsprozesse oder als Bestandteil von Klärschlamm in die Umwelt eingebracht und reichert sich über die Nahrungskette in Leber und Nieren des Menschen an. Das japanische Ministerium für Land-, Forst- und Fischereiwirtschaft legt deshalb einen Maximalwert von 0,4 bis 1,0 Milligramm Cadmium pro Kilogramm Reis fest. Da die Reisernte in Japan in einem sehr engen Zeitraum erfolgt, müssen für eine zuverlässige Spurenanalytik in kurzer Zeit sehr viele Proben analysiert werden. Bislang werden für die Untersuchung von Schwermetallgehalten in Lebensmitteln Verfahren wie die Atomabsorptionsspektrometrie, die optische Emissionsspektrometrie und die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES/MS) eingesetzt. Ein Nachteil dieser Methoden ist der damit verbundene Zeit- und Materialaufwand, denn die Proben müssen zunächst per Säureaufschluss oder Flüssigkeitsextraktionsverfahren vorbereitet werden. Hier bietet die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) eine interessante Alternative, da die Analyse direkt im Feststoff möglich ist.

Cadmium-Spurenanalyse

Die Anwendung der RFA zur quantitativen Bestimmung von Cadmium im Spurenbereich war in der Vergangenheit relativ schwierig. Neue Anregungsquellen unter Verwendung der nachweisstarken Cd Kα-Linie sowie neue Detektoren haben die Nachweisstärke mittlerweile verbessert. Auf diese Weise lässt sich Cadmium bereits bis hinunter auf 0,4 mg/kg nachweisen. Allerdings erfordern diese RFA-Methoden mit etwa 4500 Sekunden pro Reisprobe noch relativ viel Zeit. Eine neue Methode verkürzt die Messzeit bei gleicher Sensitivität auf 600 Sekunden pro Probe.

Bildergalerie
Bildergalerie mit 6 Bildern

Um eine Kalibrierkurve zu erstellen wird kommerziell erhältliches glutenfreies (nicht klebendes) Reismehl mit einer normalen Cadmium-Standardlösung vermischt, sodass Cadmium-Konzentrationen von 0,2, 0,5, 1,0 und 2,0 mg/kg entstehen. Um die Genauigkeit der ermittelten RFA-Kalibrierung zu überprüfen, werden die NIES-Referenzmaterialien für Reis 10-b und 10-c als Referenz verwendet. Zusätzlich werden sechs weitere Reisproben mit unbekannten Gehalten an Cadmium analysiert. Die Reisproben werden bis zu einer Feinheit von weniger als 100 Mikrometer vermahlen.

Die RFA-Analysen erfolgen auf einem Panalytical System vom Typ Epsilon 5 mit 3D-Röntgenoptik und Gd-Röntgenröhre. Es wird ein Germanium-Detektor eingesetzt. Ein polarisierendes optisches System (in dreidimensional kartesischer Anordnung) mit Aluminiumoxid (Al2O3) als Sekundärtarget verbessert das Signal/Untergrund-Verhältnis der Cd-Kα-Strahlung. Bei dieser Anordnung wird der Anteil der gestreuten Röntgenstrahlung der Röhre fast vollständig eliminiert (s. Abb. 1).

Zur Röngenfluoreszenzanalyse werden 0,5 bis 4,0 Gramm der Probenmischung bei einem Druck von 20 Tonnen 30 Sekunden in eine 20-Millimeter-Pressform verpresst. Die RFA-Messungen werden bei einer Anregungsspannung von 100 kV und einem Primärstrom von sechs Milliampere ausgeführt. Für die Ermittlung des Cd-Gehaltes dient die Kα-Linie (23,17 keV).

Für die vergleichende Analyse kommt ein Quadrupol-ICP-MS (SPQ 8000 A, SII/Nanotechnolgy) mit entsprechend speziell vorbereiteten Messlösungen zum Einsatz.

Besseres Signal/Rausch-Verhältnis

Aus einer der Kalibrierproben mit einem Cd-Gehalt von 1 mg/kg werden je nach Einwaage Presslinge verschiedener Dicke hergestellt und bei einer Messdauer von 1800 Sekunden mit RFA analysiert. In der Tabelle 1 sind Dicke und Gewicht der einzelnen Testproben inklusive der Messergebnisse aus fünf Wiederholungsmessungen dargestellt. Die geringste relative Standardabweichung bei der Messung der Cd-Kα-Linie lässt sich bei einem Probengewicht von 3,0 Gramm ermitteln. Daher werden alle folgenden Messungen an Proben mit diesem Gewicht durchgeführt. Bei dieser Probenmenge liegt die Totzeit bei etwa 30 Prozent der Gesamtmesszeit. Zr-Filter können das Signal/Rausch-Verhältnis der Cd-Kα-Linie und letztlich die Nachweisgrenzen verbessern. Tabelle 2 verdeutlicht die Ergebnisse der Messungen unter Verwendung eines primären Zr-Filters mit 125 µm Dicke. Der Filter reduziert die Nachweisgrenze von 0,2 mg/kg bis auf 0,1 mg/kg und verkürzt zusätzlich die Totzeit auf 17 Prozent der Gesamtmesszeit. Aus den Ergebnissen lässt sich ableiten, dass die Kombination aus Gd-Röhre, Al2O3-Target und einem Zr-Filter für die Bestimmung von Cadmium in Reisproben in diesem Konzentrationsbereich gut geeignet ist.

Analyse mittels Röntgenfluoreszenz

Zum Erhalt der Kalibrierkurve werden die Cd-Intensitäten in den Kalibrierproben jeweils zehnfach bei einer Messzeit von 1800 Sekunden mit den oben angegebenen Messbedingungen gemessen. Die Standardabweichungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Als Referenz für den wahren Cd-Gehalt der Proben werden die ICP-MS-Messergebnisse verwendet. Bei den Ergebnissen zeigt sich eine gute Linearität der Cd-Gehalte im Bereich zwischen 0,2 und 2,0 mg/kg. Im nächsten Schritt werden die zertifizierten Referenzproben unter den gleichen Messbedingungen gemessen und die Gehalte anhand der in Abbildung 3 dargestellten Kalibrierfunktion berechnet. Die ermittelten Gehalte sind zusammen mit den jeweiligen Referenzwerten in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 4 enthält Werte von sechs Reisproben, die jeweils mittels RFA und ICP-MS ermittelt wurden (A bis F). Die Ergebnisse zeigen, dass durch die Optimierung der Probenmenge und Verwendung eines Zr-Filters die gleiche Genauigkeit erzielt und die Messzeit mehr als halbiert werden kann.

Die Nachweisgrenze der RFA bei den gewählten Messparametern liegt bei 0,1 mg/kg (Tabelle 2), die Standardabweichung der Konzentrationen bei zehnfacher Messung einer bestimmten Reisprobe bei 0,07 mg/kg (Tabelle 4). Diese nahezu konstante Standardabweichung der RFA-Werte, unabhängig von der gemessenen Konzentration an Cd, lässt vermuten, dass sich die Methode zur schnellen Überprüfung von Reisproben eignet.

Liegt der mit RFA gemessene Cd-Gehalt einer unbekannten Probe in einer Einzelmessung mit einer Messdauer von 1800 Sekunden unterhalb von 0,26 mg/kg (eine spektrale Intensität unter 0,217 cps mA-1) ist mit 99-prozentiger Wahrscheinlichkeit davon auszugehen, dass der wahre Messwert unterhalb von 0,4 mg/kg liegt. Diese Tatsache ist insofern bedeutsam, als dass 96,7 Prozent der analysierten Gesamtmenge von 37 250 japanischen Reisproben in einer nationalen Studie von 1997 bis 1998 einen Cd-Gehalt unterhalb von 0,2 mg/kg aufwiesen. Die RFA-Methode stellt also eine schnelle Möglichkeit zur Überprüfung von Reis auf den Cadmium-Maximalwert dar. Weiterhin wird überprüft, ob eine verkürzte Messzeit Auswirkungen auf die Sensitivität des Nachweises hat. Anhand der Ergebnisse kann man mit 99-prozentiger Sicherheit davon ausgehen, dass bei der verkürzten Messdauer eine Probe mit einem gemessenen Cd-Gehalt von 0,17 mg/kg den Grenzwert von 0,4 mg/kg erfüllt. Im Rahmen der Studie hatten 83,1 Prozent der untersuchten Reiskörner einen Cd-Gehalt von unter 0,1 mg/kg. Damit scheint eine Prüfanalyse mit einer Messdauer von 600 Sekunden für die Qualifizierung von mehr als 80 Prozent aller Proben ausreichend zu sein.

Einfache Probenpräparation

Für die weitere Vereinfachung der Methode wird auch die Probenpräparation untersucht. Unter Verwendung der Probentypen C und F wird ein Vergleich zwischen (a) Reis, der direkt als Schüttung in den Probenbehälter (Durchmesser 20 mm) gegeben, (b) einer Tablette, die mit ungemahlenem Reis hergestellt, und (c) einer Tablette, die aus gemahlenem Reispulver gepresst wurde, angestellt. Wird der Reis direkt in den Probenbehälter gefüllt, entsteht im Vergleich mit einer Probe in Tablettenform eine größere Anzahl an Luftzwischenräumen.

Dies führt zu einer geringen Zählrate für Cadmium mit dem Resultat, dass die in Abbildung 3 aufgezeigte Beziehung unterbewertet wird. Um den Reis direkt mit RFA zu analysieren, ist daher eine eigene Kalibrierkurve notwendig. Eine Presstablette aus ungemahlenem Reis führt dagegen zu sehr ähnlichen Resultaten wie die Verwendung von Pulver. Ein Mahlvorgang ist somit nicht notwendig.

Die Resultate der neuen Prüfmethode auf einen Blick

  • Die RFA ist eine schnelle Möglichkeit den Grenzwert für Cadmium zu überprüfen. Mit einem Messprogramm kann die Methode bei einer Messdauer von 600 Sekunden und unter Verwendung von Presstabletten aus drei Gramm ungemahlenem Reis eingesetzt werden.
  • Bei Verwendung eines 125-μZr-Filters für die primäre Röntgenstrahlung und Al2O3 als Sekundärtarget, ist eine Messdauer von 1800 Sekunden für die Bestimmung des Cd-Gehaltes in Reismehlproben ausreichend. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,1 mg/kg. Als Messgenauigkeit kann eine relative Standardabweichung von 3,4 Prozent angegeben werden.
  • Die für die Referenzproben (NIES No. 10-b und 10-c) mittels RFA ermittelten Gehalte stimmen mit den zertifizierten Angaben überein. Die Differenz der mit der RFA und der ICP-MS gewonnenen Resultate für reale Reismehlproben unterschiedlicher Cd-Gehalte liegen unterhalb der Standardabweichung für die Messung mit der RFA.
  • Regressionsanalysen der Messergebnisse von Kalibrierproben zeigen, dass der bei einer Messdauer von 1800 Sekunden bestimmte Cd-Gehalt die 0,4 mg/kg-Grenze statistisch gesehen dann nicht überschreitet, wenn die gemessene Konzentration unterhalb von 0,2 m/kg liegt. Auch bei einer Verkürzung der Messdauer auf 600 Sekunden ist sichergestellt, dass der Cd-Gehalt der Proben die Marke von 0,4 mg/kg bei einer gemessenen Konzentration von 0,17 mg/kg nicht überschreitet.
  • Die Resultate unter Verwendung von gemahlenem und ungemahlenem Reis bei der Herstellung der Presstabletten waren vergleichbar. Daher wird davon ausgegangen, dass das Mahlen der Reisprobe vor der RFA-Analyse unnötig ist.

* M. Mizuhira, Panalytical Japan, Tokyo 105-0013/Japan** J. Wess, Panalytical Deutschland, 34123 Kassel

Artikelfiles und Artikellinks

(ID:242217)