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Dioxinanalytik Starkes Duo in der Dioxinanalytik

| Autor / Redakteur: Dirk Krumwiede* und Hans-Joachim Hübschmann* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Die Überwachung von Lebensmitteln ist eine der wichtigsten Aufgaben der chemischen Analytik. Zu den am intensivsten überwachten Substanzen gehören Dioxine. Neue Vorschriften machen es erforderlich, analytische Methoden immer weiter zu optimieren. Die Kapillargaschromatographie gekoppelt mit hochauflösender Massenspektrometrie bildet für die Dioxinanalytik ein starkes Tandem.

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1 Fleisch ist durch die jüngsten Skandale wieder in den Fokus der Dioxinanalytik gerückt. Bild: Archiv
1 Fleisch ist durch die jüngsten Skandale wieder in den Fokus der Dioxinanalytik gerückt. Bild: Archiv
( Archiv: Vogel Business Media )

In den vergangenen Jahren haben mehrere schwerwiegende Fälle von Lebensmittelverunreinigungen durch Dioxine die Verbraucher erheblich verunsichert. Zuletzt geriet im Dezember 2008 Dioxin-verseuchtes Schweinefleisch aus Irland in die Schlagzeilen. Polychlorierte Dioxine, Furane und Biphenyle, häufig unter dem Sammelbegriff Dioxine zusammengefasst, sind nachgewiesene starke Kanzerogene. Mehr als 90 Prozent der täglichen Belastung erfolgt nach aktuellen Untersuchungen durch die Ernährung. Speziell sind hier der Verzehr von Fleisch, Fisch und Milchprodukten zu nennen. Dioxine sind fettlöslich und werden primär im Fettgewebe über die Zeit angereichert und werden kaum metabolisiert noch ausgeschieden, was zu einer Anreicherung und zu potenziell gefährdenden Belastungen führen kann. Die Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit waren lange ungeklärt, was im Wesentlichen mit dem Mangel an kontrollierten Studien zusammenhängt. Experimente in Tierversuchen haben jedoch ein breites Wirkungsspektrum toxischer Effekte durch Dioxine nachgewiesen, die von Missbildungen bis hin zu Krebs, Leberschädigungen, Immundepression und Störungen in der Hormonwirkung führen. Darüber hinaus werden sie mit Störungen im Nerven- und Immunsystem sowie in der Fortpflanzung in Verbindung gebracht.

Überwachung und Regelungen

Vor dem Hintergrund der möglichen gesundheitlichen Schädigungen durch Dioxine haben Überwachungsbehörden wie die US Food and Drug Administration (FDA), US Environmental Protection Agency (EPA) und die Association of Official Analytical Chemists (AOAC) detaillierte Stellungnahmen und Kontrollvorschriften für Dioxine und Dioxin-ähnliche Verbindungen erlassen. Die Weltgesundheits-Organisation (WHO) hat Grenzwerte für eine tolerierbare tägliche, wöchentliche und monatliche Aufnahme von Dioxinen herausgegeben.

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Die EPA hat Höchstgrenzen für Dioxine und Dioxin-ähnliche Verbindungen in Lebensmitteln festgesetzt und verlangt eine um 80 Prozent niedrigere analytische Quantifizierung (limit of quantitation, LOQ) als die in der US-EPA-Methode 1613A festgelegten Grenzwerte. Diese neuen Vorschriften verlangen eine deutlich erhöhte Leistungsfähigkeit durch gesteigerte Selektivität und Empfindlichkeit im Analysenverfahren. Die FDA zielt mit eigenen Vorschriften auf die Ermittlung von Grundlagendaten über den Gehalt an Dioxinen in Lebensmitteln und Tiernahrung, um Quellen der Dioxinkontamination zu erkennen und spürbar zu reduzieren oder auszuschließen. Aufgrund der Toxizität von Dioxinen verlangt die Europäische Gemeinschaft, dass Lebensmittel, die in Verkehr gebracht werden, geringere Gehalte an Dioxinen und Dioxin-ähnlichen PCBs aufweisen, als in Grenzwerten festgelegt ist. Die Gesetzgebung in der EU basiert auf den drei Säulen Grenzwerte (Summe von Dioxinen und Dioxin-ähnlichen PCBs), Auslösewerte (separate Werte für Dioxine und Dioxin-ähnliche PCBs) und Zielwerte, die sich an der WHO-Empfehlung einer tolerierbaren Aufnahme orientieren. Die maximal zulässige Konzentration an Dioxinen und Dioxin-ähnlichen PCBs in bestimmten Lebensmitteln (Fleisch und Fleischprodukte, Frischmilch und Milchprodukte oder Eier) wird durch die Verordnung Nr. 1881/2006 der Kommission der Europäischen Gemeinschaften vom 19. Dezember 2006 geregelt. Die EU-Verordnung 1883/2006 vom 19. Dezember 2006 dient der Festlegung der Probenahmeverfahren und Analysemethoden für die amtliche Kontrolle der Gehalte von Dioxinen und Dioxin-ähnlichen PCB in bestimmten Lebensmitteln. In Fällen, in denen die Auslösewerte überschritten werden, ist die zuständige Behörde aufgefordert weitere Untersuchungen über die Ursache der Kontamination anzustellen und weitere Schritte zur Verringerung der Gehalte einzuleiten.

Experimentelles

Die Kapillar-Gaschromatographie in Verbindung mit moderner hochauflösender Massenspektrometrie (HRGC/HRMS) bietet die erforderliche Nachweisstärke um die neuen Anforderungen nach niedrigeren Quantifizierungsgrenzen bezüglich Empfindlichkeit und Selektivität erfüllen zu können. Um die Effektivität moderner HRGC/HRMS für die hochempfindliche Analyse von Dioxinen darzustellen, wurden die hier beschriebenen Methoden mit dem DFS High Resolution GC/MS System von Thermo Scientific durchgeführt.

Das beschriebene Messverfahren ist für die hochempfindliche Analyse von Dioxinen in komplexen Matrices entwickelt worden, die besonders bei Fleisch und Fleischprodukten sowie für die Analysen von Blut und Serum benötigt werden. Alle Messungen wurden am High-Resolution-GC/MS-System DFS durchgeführt, das mit einem Trace GC Ultra mit Split/splitlos-Injektor ausgestattet ist. Wahlweise kann das DFS-System für einen erhöhten Probendurchsatz mit zwei Trace-GC-Ultra-Gaschromatographen ausgestattet werden (s. Abb. 2). Das DFS-Massenspektrometer wurde bei einer Auflösung von 10 000 im MID-Modus betrieben. Als Referenzverbindung zur Massenkalibrierung wurde Perfluortributhylamine (FC43) eingesetzt. FC43 liefert ebenfalls die zur MID-Messung mit interner Kalibrierung erforderlichen Lock- und Cali-Referenzmassen. Hierdurch wird eine erhöhte Massenpräzision und Stabilität für lange Messreihen für den Routineeinsatz erreicht. Für alle nativen Dioxinkomponenten sowie die zugesetzten internen Standards (13C-markiert) wurde eine Masse zur Quantifizierung und eine zweite Masse zur Bestätigung der Isotopenverhältnisse bei der MID-Datenaufnahme berücksichtigt.

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