English China
Suchen

Gaschromatographie Wasserstoff als Trägergas in der GC

Autor / Redakteur: Hansjörg Majer* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Dem Trägergas – der mobilen Phase in der Gaschromatographie – wird bei der Optimierung von GC-Methoden in der Regel zu wenig Beachtung geschenkt. Durch den Einsatz bestimmter Gase kann die Trennung häufig optimiert werden. Mithilfe eines Wasserstoffgenerators kann der Anwender die Vorteile dieses Gases nutzen, ohne Nachteile wie Gefahren durch reaktiven Wasserstoff in Kauf nehmen zu müssen.

Firmen zum Thema

1 Ein Wasserstoffgenerator ist keine potenzielle Gefahrenquelle wie eine Gasleitung oder eine -flasche, die zur Versorgung eines GC-Systems mit Wasserstoff eingesetzt werden können.
1 Ein Wasserstoffgenerator ist keine potenzielle Gefahrenquelle wie eine Gasleitung oder eine -flasche, die zur Versorgung eines GC-Systems mit Wasserstoff eingesetzt werden können.
( Bild: Science Support )

Bevor eine chromatographische Trennung erfolgreich durchgeführt werden kann, muss der Anwender sich Gedanken über die eingesetzte Methode machen. Dabei wird er in der Regel auf die vor Ort vorhandenen apparativen Gegebenheiten zurückgreifen. Er hat meist die Wahl zwischen verschiedenen Geräten, Detektoren und insbesondere zwischen verschiedenen Trennsäulen. Besonders letztere stellen das Herz des chromatographischen Systems dar, beinhalten sie doch die stationäre flüssige Trennphase oder das Adsorbens. Für beides gilt: Die richtige Wahl macht eine Trennung erst möglich oder beeinflusst sie stark.

Dem Trägergas, der mobilen Phase in der GC, wird hierbei allerdings nicht viel Beachtung geschenkt. Meist begnügt sich der Anwender mit allgemeinen Aussagen wie: Stickstoff ist preiswert, Helium hat die besseren Eigenschaften, Wasserstoff ist für die Chromatographie am Besten geeignet, hat aber Sicherheitsprobleme.

Bildergalerie
Bildergalerie mit 6 Bildern

Wie kommen die unterschiedlichen Eigenschaften der Gase zustande?

Begründet werden die unterschiedlichen Eigenschaften im Allgemeinen mit der Viskosität der Gase, die in die van-Deemter-Gleichung bzw. in die van-Deemter-Golay-Gleichung und van-Deemter-Diagramme eingeht (s. Abb. 2).

Betrachtet man die Viskositäten der gebräuchlichen Trägergase, so ist dies allerdings nur oberflächlich korrekt, denn Helium ist z.B. über den gesamten betrachteten Temperaturbereich höher viskos als Stickstoff. Lediglich die deutlich geringere Viskosität von Wasserstoff passt in diese einfache Interpretation (s. Tabelle 1).

Verständlicher werden die Zusammenhänge, wenn man bedenkt, dass van Deemter Zusammenhänge auf molekularer Ebene beschreibt. Dies ist die Einstellung des Verteilungsgleichgewichtes der einzelnen Probenbestandteile zwischen stationärer flüssiger Trennphase und mobiler Phase (Trägergas) bei kleinsten absoluten Mengen. In der Kapillargaschromatographie liegen gesuchte Bestandteile in sehr geringen Konzentrationen (Femtogramm) in wenigen Mikrogramm der aufgegebenen Probe vor.

Die Länge des Trennsäulenabschnitts, der benötigt wird, um das Gleichgewicht für die Verteilung herzustellen, bezeichnet man als Trennstufenhöhe h oder genauer theoretische Bodenhöhe (HETP), welche die molekularen Vorgänge in der Trennsäule mit einer Destillation und den dort vorkommenden Trennstufen vergleicht. Eine genauere Betrachtung der van-Deemter-Golay-Gleichung liefert den Zusammenhang zwischen den tatsächlichen Einflussgrößen und HETP. Da ist (nach Vernachlässigung des Eddy-Effekts A) zunächst der Anteil der ungeregelten Diffusion der Probenbestandteile entlang der Trennsäulenachse (B-Term). Bei stillstehendem Trägergas wird sich der Bereich der aufgegebenen Probe entlang der Trennsäulenachse immer weiter ausdehnen. Mit dieser Ausdehnung vergrößert sich der Bereich in der Trennsäule, der tatsächlich benötigt wird, um das Gleichgewicht zu erreichen. Die Trenn–eigenschaften haben sich unter diesen Bedingungen verschlechtert. In welchem Ausmaß dies passiert, hängt von der Diffusionsgeschwindigkeit einzelner Probenbestandteile im verwendeten Trägergas ab. Sie ist um so größer, je höher der Diffusionskoeffizient der betrachteten Probenkomponente im jeweiligen Trägergas ist. Wenn sich das Trägergas und somit die aufgegebene Probe in Bewegung setzt, wird die Diffusionsgeschwindigkeit der Probenmoleküle in axialer Richtung zunehmend klein gegenüber der Gesamtgeschwindigkeit und spielt deshalb eine immer kleinere Rolle. Der Probenpfropf wird durch das Trägergas zusammengedrückt. Dies ist der Grund, weshalb die Trennstufenhöhe mit zunehmender Geschwindigkeit des Trägergases zunächst abnimmt und sich die Trennleistung somit erhöht.

Demgegenüber steht der Effekt, dass die Probenmoleküle eine endliche Zeit benötigen, um den Übertritt von der Gasphase in die stationäre flüssige Trennphase und umgekehrt vollziehen zu können (C-Term). Diese Stoffaustauschverzögerung ist dabei abhängig von den Diffusionsgeschwindigkeiten der Probenkomponente in der Gas- und in der flüssigen Phase, sowie vom Radius und der Filmdicke der Kapillar-trennsäule. Der Effekt des C-Terms ist um so kleiner, je höher die Diffusionsgeschwindigkeit des Probenmoleküls im Trägergas ist. Diffusionskoeffizienten sind stoffspezifische Konstanten, die stark von dem die Probe umgebenden Medium abhängen. Sie sind temperatur- und druckabhängig. Da-raus folgt, dass sich exakte van-Deemter-Kurven nur isobar und isotherm von diskreten Komponenten in einem diskreten Medium erstellen lassen.

Vergleiche der Diffusionskoeffizienten von diskreten Komponenten unter ähnlichen Bedingungen ergeben, dass diese in einer Wasserstoffatmosphäre die größten Werte aufweisen (Tabelle 2). Zudem wird zur Erreichung einer definierten mittleren Gasgeschwindigkeit bei einem niedrig viskosen Gas wie Wasserstoff ein deutlich geringerer Säulen-Vordruck benötigt, um eine definierte Gasgeschwindigkeit einzustellen. Bei höher viskosen Gasen wird sich innerhalb der Trennsäule über weite Strecken ein höherer Druck aufbauen. Dies bewirkt dann ein Absinken des Diffusionskoeffizienten. Theoretische Berechnungen zeigen, dass sich selbst bei stark unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten, wie sie bei Trägergaswechsel vorkommen, keine großen Änderungen der absoluten Größe der optimalen theoretischen Bodenhöhe ergeben. Allerdings vergrößern sich die Intervalle der Trägergas-Strömungsgeschwindigkeiten mit ähnlich optimalen theoretischen Bodenhöhen bei Zunahme der Diffusionskoeffizienten (s. Abb. 2). Abbildung 3 veranschaulicht den Radien-Effekt, Abbildung 4 den Effekt der Schichtdicke.

Vorteile von Wasserstoff als Trägergas

Aus den vorhergehenden Betrachtungen lassen sich für das Trägergas Wasserstoff einige Vorteile ableiten. Durch die durchweg höheren Diffusionskonstanten der Proben-Komponenten ergibt sich ein größerer Bereich für den Trägergasfluss mit nahezu optimaler Trennstufenhöhe und damit nahezu optimaler Trennleistung. Die Zeit zum Bestimmen dieses Bereichs durch Variation des Tragergasflusses minimiert sich. Durch diesen Effekt lässt sich außerdem die Analysenzeit verkürzen (ohne Trennleistungsverlust), da mit erheblich höheren Trägergasflüssen gearbeitet werden kann.

Variationen in den Diffusionskoeffizienten von Probenkomponente zu Probenkomponente haben bei Wasserstoff als Trägergas einen geringeren Effekt, sodass bei komplexen Gemischen die Trennleistung über den gesamten Bereich der Komponenten nahezu erhalten bleibt.

Durch die geringe Viskosität des Wasserstoffs werden definierte Trägergasflüsse mit geringeren Vordrücken als bei höher viskosen Trägergasen erreicht. Hierdurch wird der Einfluss des Druckes auf die Diffusionskoeffizienten minimiert. Die geringe Viskosität ermöglicht auch in Kapillarsäulen mit geringem Durchmesser hohe Strömungsgeschwindigkeiten, sodass eine echte Effizienzsteigerung der Trennleistung in Kombination mit einer enormen Verkürzung der Analysenzeit erreicht wird. Dies ist Voraussetzung für die so genannte Fast-GC.

Neben den Effekten aus den Zusammenhängen der van-Deemter-Golay-Gleichung hat der Einsatz von Wasserstoff als Trägergas auch weitere Vorteile, z.B. bei der Verwendung eines Elektroneneinfangdetektors (ECD), dessen Ni63-Folie durch bei der Probenaufgabe in den Trägergasstrom geratenen Sauerstoff leicht oxidiert wird. Dieser Vorgang wird in einer reduzierenden Wasserstoff-Atmosphäre verhindert. Bei Verwendung eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors (WLD) kommt die besonders hohe Wärmeleitfähigkeit des Wasserstoffs zum Tragen. Bis vor einiger Zeit konnten die Turbo-Pumpen der als Detektionseinheit eingesetzten Massenspektrometer bei einer Wasserstoffatmosphäre das für Massenspektrometer notwendige Ultrahoch-Vakuum nicht gewährleisten. Bei neueren Geräten stellt dies allerdings kein Problem mehr dar.

Wasserstoffgenerator gegen Sicherheitsbedenken

Bleiben die Bedenken des Analytikers gegenüber reaktivem Wasserstoff. Obwohl Wasserstoff bei Gaschromatographen als Brenngas verwendet wird, erzeugt sein Einsatz als Trägergas immer noch Skepsis. Bei allen druckgeregelten GC’s würde ein Abbrechen der Kapillartrennsäule an der neuralgischen Stelle direkt am Injektor dazu führen, dass sich der GC-Innenraum mit Wasserstoff füllt und dieser ab Erreichen einer vierprozentigen Konzentration in Luft ein explosives Gemisch bildet.

Ein solches Szenario lässt sich verhindern, wenn zur Bereitstellung des Wasserstoffs ein Gasgenerator verwendet wird. Solche modernen Wasserstoff-Generatoren arbeiten als Wasser-Elektrolyseure, in der Regel mit Festphasen-Elektrolyten wie dem Teflon-verwandten Naphion.

Festphasenelektrolyte besitzen die Eigenschaft, Protonen durch ihre Porenstruktur hindurchleiten zu können und lassen sich deshalb ideal einsetzen, um bei der Wasserelektrolyse die entstehenden Gasphasen Wasserstoff und Sauerstoff zu trennen. Umgekehrt werden sie deshalb z.B. auch in Brennstoffzellen eingesetzt.

Wasserstoffgeneratoren produzieren den Wasserstoff immer dann, wenn er vom Verbraucher abgefordert wird. Da diese Geräte so ausgelegt sind, dass sie über eine definierte Zeit nur eine definierte Menge Gas zur Verfügung stellen, lässt sich einfach über den Leitungsdruck überwachen, ob das Gerät überlastet wird. In einem solchen Fall schalten sich moderne Wasserstoffgeneratoren aus Sicherheitsgründen automatisch ab. So kann es erst gar nicht zu einer explosiblen Anreicherung des Wasserstoffs im Inneren eines Gaschromatographen kommen. Während man also mit einer handelsüblichen Wasserstoff-Flasche einen Raum von 150 Kubikmetern Volumen mit knapp sieben Prozent Wasserstoff anfüllen könnte (vier Prozent stellen die untere Explosionsgrenze dar), benötigt ein Wasserstoff-Generator mit einer Kapazität von 250 ml H2 pro Minute etwa 2,5 Stunden um in einem Kubus mit einem Kubikmeter Volumen ein explosionsfähiges Gemisch zu erzeugen. Und dies auch nur, wenn er mit maximaler Leistung laufen würde. Wenn ein Leck eine höhere Flussrate zulassen würde als es der maximalen Leistung des Generators entspräche, würde sich das Gerät von allein abschalten, die Gefahr wäre gebannt.

Wasserstoff bringt gute Eigenschaften als Trägergas mit

Wasserstoff ist auf Grund der möglichen hohen Diffusionskonstanten gasförmiger Stoffe in einem Wasserstoffstrom und auf Grund seiner niedrigen Viskosität das am besten geeignete Trägergas für die Gaschromatographie. Sicherheitsbedenken lassen sich bei Verwendung eines Wasserstoff-Generators vollständig eliminieren.

*Dr. H. Majer, Science Support, 30938 Burgwedel

(ID:231291)