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Oberflächenchemie Zetapotenzial als Indikator für Oberflächeneigenschaften

Autor / Redakteur: Thomas Luxbacher* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Egal ob in der Technik, Biologie oder in der Medizin – wer neue Materialien erfolgreich entwickeln will, muss deren Oberflächeneigenschaften genau kennen. Die Oberflächenchemie entscheidet häufig, ob sich ein Produkt für die Anwendung eignet. Durch entsprechende Behandlung kann sie gezielt an ihre Anforderungen angepasst werden. Jedoch steht für die Entwicklung immer weniger Zeit zur Verfügung. Dies erfordert eine aussagekräftige und rasche Analyse der Festkörperoberfläche unter möglichst realen Bedingungen. Hier hilft die Analyse des Zetapotenzials.

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Abb. 1 Misst das Zetapotenzial an Oberflächen: Das Surpass-System von Anton Paar mit integrierter Titrationseinheit; Fasermesszelle (links) und Klammermesszelle mit Siliziumwafer als Probe (rechts).
Abb. 1 Misst das Zetapotenzial an Oberflächen: Das Surpass-System von Anton Paar mit integrierter Titrationseinheit; Fasermesszelle (links) und Klammermesszelle mit Siliziumwafer als Probe (rechts).
( Archiv: Vogel Business Media )

Die chemische Analyse einer Festkörperoberfläche erfolgt in vielen Fällen durch physikalische Methoden. Diese erfordern allerdings häufig eine aufwändige Probenpräparation oder sie sind für die äußerste Oberfläche wenig empfindlich. Eine beschreibende Größe der Oberflächenchemie ist das Zetapotenzial, das sich an der Grenzfläche zwischen einem Festkörper und einer umgebenden Flüssigkeit ausbildet. Es beschreibt eine bestimmte Oberflächenladung, die in Gegenwart einer wässrigen Lösung entsteht, wenn reaktive (funktionelle) Gruppen einer hydrophilen Oberfläche dissoziieren oder negative Ionen an hydrophobe Oberflächen adsorbieren. Durch Variation des pH-Werts der wässrigen Phase wird das Gleichgewicht von Dissoziation und Adsorption beeinflusst und eine Aussage über das chemische Verhalten der Oberfläche möglich. Das Zetapotenzial ist ein aus der Kolloidchemie weithin bekannter Parameter. In Partikelsuspensionen entscheidet es über Stabilität oder Koagulation. Erfasst wird das Zetapotenzial in kolloidalen Dispersionen mithilfe elektrophoretischer oder elektroakustischer Verfahren. Dabei wird die Beweglichkeit geladener Partikel in einem elektrischen Feld bestimmt.

Zetapotenzial – Messung des Strömungspotenzials und des Strömungsstroms

Der experimentelle Zugang zum Zetapotenzial makroskopischer Festkörperoberflächen erfolgt über die Messung des Strömungspotenzials und des Strömungsstroms. Dabei wird der Festkörper unter definierten Druckbedingungen mit einer wässrigen Lösung überströmt. Anton Paar bietet dazu mit dem Surpass-System eine umfassende Lösung an. Es misst mit seinen unterschiedlichen Messzellen (Abb. 1) das Zetapotenzial an Festkörpern nahezu jeder Form und Größe.

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In der Fasermesszelle werden faserförmige Proben, Pulver oder Granulat in einer permeablen Schicht angeordnet und während der Messung mit der Flüssigkeit durchströmt (Abb. 2a). Der Differenzdruck beiderseits der Faser- oder Pulverprobe wird hierbei durch ihre Packungsdichte bestimmt. Diese kann durch das angezeigte Durchflussverhalten reproduzierbar eingestellt werden.

In den beiden Messzellen für Proben mit planaren Oberflächen wird zwischen zwei gegenüberliegenden Probenflächen ein definierter Kanal eingestellt. Während der Messung strömt die Flüssigkeit durch diesen Kanal und erzeugt ein Druckgefälle. Als elektrische Antwort auf die Ladungsverschiebung an der Grenzfläche zwischen Feststoff und Flüssigkeit entsteht zudem das Strömungspotenzial bzw. der Strömungsstrom. Während die Kanalhöhe in der Klammermesszelle durch eine Distanzfolie vorgegeben ist (Abb. 2b), kann der Spalt in der Stempelmesszelle kontinuierlich eingestellt werden. So können die Oberflächeneigenschaften an Proben mit rauer Oberfläche, starkem Quellverhalten oder deutlicher Porosität untersucht werden.

Unabhängig von der eingesetzten Messzelle wird in der eigentlichen Messung die Druckdifferenz stetig erhöht und das auftretende Strömungspotenzial (alternativ der Strömungsstrom) gleichzeitig gemessen. Der Zusammenhang dieser beiden Messgrößen ist linear (Abb. 3) und die Steigung der Gerade, dU/dp beziehungsweise dI/dp, proportional zum Zetapotenzial. Als Eigenschaft der Grenzfläche zwischen einem Festkörper und einer umgebenden Flüssigkeit wird das Zetapotenzial aber auch von der Leitfähigkeit beziehungsweise Elektrolytkonzentration der flüssigen Phase beeinflusst. Als Standardelektrolyt wird daher eine 1 mmol/L Lösung eines einfachen Elektrolyts (KCl oder NaCl) verwendet. So kann einerseits die elektrische Leitfähigkeit reproduzierbar eingestellt und andererseits durch die geringe Elektrolytkonzentration eine hohe Empfindlichkeit der Messmethode gewährleistet werden. Zur Charakterisierung der Festkörperoberfläche wird bevorzugt der pH-Wert der wässrigen Lösung variiert und so eine Titration der Oberfläche durchgeführt. Die Dissoziation funktioneller Oberflächengruppen führt zu einer Ausbildung von Ladungsträgern an der Oberfläche, deren Anzahl sich mit dem pH-Wert ändert. Aus dieser Abhängigkeit lassen sich qualitative Aussagen über die Chemie dieser funktionellen Gruppen treffen. Darüber hinaus lässt sich so aber auch der pKa-Wert einer Säuregruppe beziehungsweise der pKb-Wert einer basischen Oberflächeneinheit berechnen.

Durch Zugabe von Additiven (Salze aus mehrwertigen Ionen, anionische oder kationische Tenside, Polyelektrolyte, Proteine) in die wässrige Lösung lassen sich weitere anwendungsspezifische Aussagen über die selektive Wechselwirkung dieser Komponenten mit der Festkörperoberfläche gewinnen. So können beispielsweise Adsorptionsvorgänge von oberflächenaktiven Substanzen an Textilfasern oder Kunststoffoberflächen untersucht werden. Ein anderes Beispiel ist die Änderung des Zetapotenzials einer Filtrationsmembran durch Komplexbildung eines zweiwertigen Kations an deren Oberfläche. Die integrierte Titrationseinheit des Surpass stellt den pH-Wert oder eine beliebige Additivkonzentration vollständig automatisch ein.

Zetapotenzial – zahlreiche klassische und spezielle Anwendungsbereiche

Die Anwendungen der Strömungspotenzialmethode sind ebenso zahlreich wie die unterschiedlichen Probengeometrien, die mit dem Surpass untersucht werden können. Klassische Verwendung findet die Methode in der Quantifizierung von Oberflächenbehandlungen. Polymeroberflächen zeigen prinzipiell eine geringe Benetzung und ein schlechtes Haftvermögen für Lackpigmente oder Farbstoffe. Um diese Eigenschaften zu verbessern, werden die Teile einer Vorbehandlung unterworfen (Plasmabehandlung, Beflammen). Deren Effizienz und Dauerhaftigkeit lässt sich über das Zetapotenzial nachweisen [1, 2].

Aber auch bei der Herstellung der Kunststoffteile selbst findet das Surpass Einsatzmöglichkeiten. Traditionelle Werkstoffe werden sukzessive durch Verbundwerkstoffe ersetzt, die hervorragende Festigkeitseigenschaften mit dem Vorteil des geringen Gewichts verbinden. Als verstärkende Komponenten werden in diesen Verbundwerkstoffen Glasfasern oder Kohlefasern eingesetzt. Geeignete Modifikationen ihrer Oberflächen machen diese anorganischen Fasern mit der organischen Kunststoffmatrix kompatibel. Wiederum ist das Zetapotenzial ein zuverlässiger Parameter, um beispielsweise die Beschichtung einer Glasfaser mit einer Silanverbindung als Haftvermittler zu charakterisieren [3].

Neben diesen anorganischen Fasern lassen sich auch natürliche und synthetische Textilfasern einfach und aussagekräftig charakterisieren. Die Bewertung von Reinigungsprozessen und Färbevorgängen an Textilgeweben durch das Zetapotenzial wurde in der Literatur bereits eingehend beschrieben [4, 5].

Fortschritte bei der Entwicklung von Filtrationsmembranen zur Trinkwasseraufbereitung und in der Abwasserbehandlung verdeutlichen ebenso den Nutzen der Strömungspotenzialmethode zur Analyse der Membranoberfläche. Zahlreiche Arbeiten berichten vom Beitrag, den diese Methode zum besseren Verständnis der Wechselwirkung zwischen Membranen und Salzen oder anderen gelösten Stoffen in Wasser leistet [6].

Auch bei der Entwicklung von Biomaterialien aus herkömmlichen Metall- und Kunststoffteilen ist die Kenntnis des Zetapotenzials von zunehmendem Interesse. Für humanmedizinische Anwendungen muss die Oberfläche dieser Materialien so verändert werden, dass Proteinadsorption und Zellwachstum beschleunigt und dadurch die Akzeptanz des Fremdkörpers im menschlichen Organismus erhöht wird. Die Verbesserung der hydrophilen Materialeigenschaften ist ein wesentlicher Schritt hin zur biokompatiblen Oberfläche. Dabei hilft das Zetapotenzial. Es lässt nicht nur eine Aussage über den Erfolg einer entsprechenden Oberflächenbehandlung zu, sondern gibt auch Auskunft über die funktionellen Gruppen, die zu einer Änderung in den hydrophilen Eigenschaften führen.

Zuletzt sei noch die Strömungspotenzialmethode als nützliche Anwendung für die Charakterisierung von Halbleiteroberflächen erwähnt. Insbesondere gilt es hier, die Effizienz von Reinigungsprozessen und deren Auswirkung auf die Chemie der Oberfläche zu quantifizieren. Im CMP-Prozess (Chemisch-Mechanisches Polieren) wird die Wechselwirkung zwischen dem dispergierten Schleifmittel (meist Feinstpartikel aus Aluminium- oder Siliziumoxid) und der zu reinigenden Substratoberfläche wesentlich vom Zetapotenzial sowohl der Teilchen im CMP-Slurry als auch von der Halbleiterscheibe selbst bestimmt. Durch Kenntnis des Zetapotenzials lässt sich die Optimierung der Prozessbedingungen beschleunigen. Vor allem bei der Wahl eines geeigneten pH-Wertes oder bei der Einstellung einer minimalen Tensidkonzentration ist die Methode hilfreich.

Für die Entwicklung von Produkten mit neuen Materialeigenschaften

Das neue Surpass ermöglicht eine vollautomatische und reproduzierbare Bestimmung des Zetapotenzials an makroskopischen Festkörperoberflächen. Neben der Charakterisierung der Oberflächenchemie an einer Vielzahl denkbarer Festkörper ist die Aussage über deren Wechselwirkung mit ihrer natürlichen oder naturnahen Umgebung sehr nützlich für eine rasche und erfolgreiche Entwicklung von Produkten mit neuen Materialeigenschaften. Die Anwendungen des Systems reichen von den klassischen Bereichen der Kunststoffe, technischen Fasern, Textilien und Filtermedien bis zu Untersuchungen an Biomaterialien und Halbleitersubstraten. Die Beispiele in diesem Beitrag zeigen die zunehmende Bedeutung des Zetapotenzials für das bessere Verständnis von Materialeigenschaften und Prozessbedingungen.

Literatur

[1] K. Grundke, H.-J. Jacobasch, farbe+lack 98 (1992) 934

[2] H.-J. Jacobasch, K. Grundke, S. Schneider, A. Janke, farbe+lack 99 (1993) 602

[3] R. Plonka, E. Mäder, S.L. Gao, C. Bellmann, V. Dutschk, S. Zhandarov, Composites A35 (2004) 1207

[4] K. Stana, C. Pohar, V. Ribtisch, Colloid Polym. Sci. 273 (1995) 1174

[5] V. Ribitsch, K. Stana-Kleinschek, Textile Research Journal 68 (1998) 701

[6] M. Elimelech, W.H. Chen, J.J. Waypa, Desalination 95 (1994) 269

*T. Luxbacher, Anton Paar GmbH, 8054 Graz-Straßgang,Österreich

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