Identifizierung und Quantifizierung von Additiven in Polymeren

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PSS Polymer Standards Service GmbH

PSS hat viele bekannte Additive vorrätig, um sie als Referenzmaterialien bei einer Analyse einzusetzen. Zudem sind die analytischen Daten vieler Additive in einer Datenbank zusammengefasst. Ein Eintrag enthält mindestens die folgenden Parameter: ein FTIR-Spektrum, die Retentionsvolumina aus der GPC/SEC und die HPLC-Retentionszeiten, die anhand von vier Detektoren erfasst wurden.

Somit wird die Identifikation von Additiven durch fünf Untersuchungsergebnisse abgesichert: FTIR-Spektrum, Retentionsvolumina der GPC/SEC, UV/RI-Verhältnis der GPC/SEC, Retentionszeit der HPLC sowie das UV/ELSD-Verhältnis der HPLC.

Mehrdimensionale Methode als Lösung

Abbildung 1 zeigt den GPC/SEC- und HPLC-Lauf eines komplexen sterisch gehinderten Amins (HALS). Für ein einzelnes Additiv wären beide Trennungen einzeln durchgeführt ausreichend. Doch was passiert bei einer komplexeren Mischung?

Die GPC/SEC, HPLC oder GC als Einzelmethoden erlauben allein keine Trennung von niedrigmolekularen und polymeren Additiven, wie sterisch gehinderten Additiven. In diesem Fall ist die Online-2D-Chromatographie sehr hilfreich. Durch die Kopplung zweier chromatographischer Trennverfahren erhöht sich die Peakkapazität deutlich. Erfolgt die Kopplung online so ist zudem auch eine eindeutige Peak-Zuordnung möglich. Besonders häufig werden bei der 2D-Chromatographie HPLC und GPC/SEC eingesetzt. In der ersten Dimension, der HPLC, werden die Moleküle nach ihrem chemischen Verhalten getrennt. In der zweiten Dimension, der GPC/SEC, erfolgt dann die Trennung nach Größe. Ist erst einmal die Mischung separiert, so ist eine anschließende Quantifizierung möglich. Handelt es sich um unbekannte Substanzen, kann zusätzlich eine FTIR-Kopplung angeschlossen werden [2].

Erstes Beispiel ist die direkte GPC/SEC-FTIR-Hochtemperaturkopplung (HT-GPC-FTIR) zur Analyse der Zersetzung einer Schutzfolie. Die Geschichte dieser Applikation geht dabei zurück bis ins zwölfte Jahrhundert. Um die Urkunde einer deutschen Stadt aus dem zwölften Jahrhundert zu schützen, wurde das Pergament in den 50er Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts mit einer so genannten MIPO-Folie überzogen. 30 Jahre später zeigte sich die Urkunde in einem bedauernswerten Zustand: Sie war dunkelbraun, mit Rissen durchzogen und brüchig. Um herauszufinden, was mit der Urkunde passiert war, wurde ein kleines Stück der MIPO-Folie durch die HT-GPC-FTIR-Kopplung analysiert (s. Abb. 2). Dabei konnten zwei unterschiedliche Fraktionen auf einer Germaniumscheibe separiert werden. Ein breiter, farbloser Fleck in der Region, in der üblicherweise die Polymere zu finden sind, sowie ein schmaler, dunkelbrauner Fleck im Bereich der niedrigen Molekulargewichte. Der FTIR-Scan der Germaniumscheibe zeigte anschließend, dass es sich bei dem Polymer (der farblose breite Fleck) um ein Terpolymer aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Ethylen handelt. Die Beschädigung der Urkunde wurde aber nicht durch das Terpolymer, sondern durch den niedermolekularen Zusatz verursacht. Diese Substanz wurde als Dioctylphthalat identifiziert, das dem Terpolymer als Weichmacher zugesetzt wurde. Wanderung und Abbau des Dioctylphthalats sind der Grund für die braune Farbe und die Brüchigkeit der Urkunde.

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