Mikroplastik in marinen Proben wirksam untersuchen

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Blick auf die technischen und applikativen Details der Mikroplastik-Analytik

Die Pyrolyse-GC/MS kann sich immer dann als Instrument der Wahl erweisen, wenn man auf effiziente Weise strukturelle Informationen über Makromoleküle erhalten möchte und zwar über Bestimmung der resultierenden thermischen Abbauprodukte bzw. Pyrolysefragmente [13]. Bei der seriellen Pyrolyse-GC/MS werden zunächst die flüchtigen Verbindungen der Probe bei niedrigen Temperaturen thermisch extrahiert, anschließend wird dieselbe Probe durch Temperaturanstieg pyrolysiert; idealerweise ohne Umbau des Systems. Damit gelingt es, bringen es Fries et al. auf den Punkt, organische Additive und Pyrolyseprodukte nacheinander, Schritt für Schritt, jedoch in einem einzigen Analysenlauf zu extrahieren und gleichsam Auskunft zu erhalten über die Materialstruktur, sprich die Kunststoffart, sowie kritische Inhaltsstoffe.

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Für ihre Analysenmethode verwendeten die Wissenschaftler einen GC 7890 (Agilent Technologies), ausgestattet mit einem Gerstel-Kaltaufgabesystem (KAS). Hierauf montiert war ein Gerstel-Thermodesorptionssystem (TDS), ausgestattet mit einem passgenauen TDS-Modul zur Pyrolyse (Gerstel-PM1). Diese Kombination eignet sich für eine manuelle Vorgehensweise bei der Thermodesorption flüchtiger Verbindungen einschließlich der Pyrolyse von ein und derselben Probe. Will man größere Probemengen umsetzen, ist die Automatisierung des Verfahrens sinnvoll und möglich unter Einsatz eines Gerstel-Multipurposesamplers (MPS) in Verbindung mit der Gerstel-Thermaldesorptionsunit (TDU) und dem Gerstel-Pyro-Modul.

Fries et al. gingen bei ihrer Bestimmung wie folgt vor: Jeweils ein Mikropartikel wurde in ein Pyrolyseprobenröhrchen überführt und im TDS zunächst von 40 °C mit 10 °C/min auf 350 °C (10 min) aufgeheizt; hierbei traten die flüchtigen Verbindungen aus der Matrix. Die Cryofokussierung der Analyten erfolgte im KAS bei -50 °C; temperaturprogrammiert [-50 °C – 12 °C/min – 280 °C (3 min)] wurden sie dann auf die GC-Säule überführt und das Chromatogramm wurde aufgezeichnet. Bei der GC-Säule handelte es sich um eine 30 m HP-5MS mit 250 µm ID und einer Filmdicke von 0,25 µm. Der GC-Ofen wurde temperaturprogrammiert aufgeheizt [40 °C – 15 °C/min – 180 °C – 5 °C – 300 °C (12 min)]. Trägergas war Helium.

Nach der Bestimmung der leicht- und schwerflüchtigen Verbindungen folgte die Pyrolyse ein und derselben Probe und die Aufzeichnung des Pyrogramms. In Vorbereitung darauf wurde das TDS bei 60 °C (1 min) mit 180 °C/min auf 350 °C aufgeheizt. Die Pyrolyse erfolgte im PM1-Modul bei 700 °C (1 min). Die resultierenden Fragmente wurden mit dem Trägergasstrom auf das mit flüssigem Stickstoff gekühlte KAS überführt, cryofokussiert und nach ausheizen auf den GC überführt. Die massenselektive Detektion der flüchtigen Inhaltsstoffe (Chromatogramm) wie auch des Pyrolysefragments (Pyrogramm) erfolgte mit einem MS 5975C von Agilent Technologies.

Wertvolle Informationen auf effiziente Weise erhalten

Mithilfe bestehender Massenspektren-Datenbanken sowie dem Vergleich von Retentionszeiten und Massenspektren untersuchter Standards gelang es Fries et al., in den auf Norderney gefundenen Mikroplastikpartikeln verschiedene Plastik-additive zu identifizieren. Namentlich handelt es sich dabei u.a. um Weichmacher (Phthalate; DEHP, DBP, DEP, DIBP und DMP), Antioxidantien wie 2,4-di-tert-Butylphenol sowie aromatische Verbindungen wie Benzaldehyd, das als Duftstoff u.a. Kosmetik aber auch Polymeren beigesetzt wird. Die Kunststoffart der unbekannten Mikroplastikpartikel bestimmten die Wissenschaftler durch Vergleich der erhaltenen Pyrogramme mit jenen, die im Zuge der Pyrolyse von Standardpolymeren ermittelt wurden. Sie identifizierten dabei Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol (PS), Polyamid (PA) sowie chloriertes und chlorsulfoniertes PE. Die serielle Pyrolyse-GC/MS besitze nach Aussagen der Wissenschaftler den Grad an Sensitivität, um Weichmacher, Antioxidantien und Aromastoffe in Mikroplastikpartikeln mit einer Masse kleiner 350 µg zu bestimmen. Hiermit lasse sich ein mögliches chemisches, toxisches oder hormonelles Risiko, das von einigen Plastikadditiven ausgehe, untersuchen und nachweisen.

Dr. Elke Fries: „Die serielle Pyrolyse-GC/MS könnte für ein Monitoring im Rahmen der EU-Meerestrategie-Rahmenrichtlinie von den Mitgliedsstaaten dazu eingesetzt werden, die chemische Zusammensetzung von Mikroplastikpartikeln zu untersuchen.“

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