Katalytische Wasserspaltung Nickelelektroden überraschen mit anderer Oberfläche

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Zur alkalischen Wasserelektrolyse kommen Nickel-Katalysatoren zum Einsatz – doch dabei auf der Katalysatoroberfläche geschieht, ist wohl nicht, was lange angenommen wurde. Ulmer Chemiker zeigen nun mit Isotopenmarkierung und Spektroskopie: Die katalytisch aktive Phase ist Nickeldioxid, nicht Nickeloxohydroxid.

Nickel ist ein vielversprechender, kostengünstiger und robuster Katalysator für die alkalische Wasserelektrolyse – eine Schlüsseltechnologie für die klimaneutrale Herstellung von Wasserstoff. Doch wie die aktive Oberfläche solcher Nickel-Elektroden unter Reaktionsbedingungen tatsächlich aussieht, war bislang noch nicht abschließend geklärt.

Ein Forschungsteam der Universität Ulm hat nun eine jahrzehntealte Annahme widerlegt: Die katalytisch aktive Oberfläche besteht nicht, wie bisher weithin angenommen, aus Nickeloxohydroxid (NiOOH), sondern aus Nickeldioxid (NiO₂).

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Bei der elektrochemischen Spaltung von Wasser entsteht an der Kathode Wasserstoff und an der Anode Sauerstoff. „Zwar steht meist der Wasserstoff als klimaneutraler Energieträger im Mittelpunkt, doch treten die größten Energieverluste häufig an der Sauerstoffelektrode auf – also dort, wo der Sauerstoff entwickelt wird“, erklärt PD Dr. Albert Engstfeld, der die aktuelle Studie gemeinsam mit Prof. Timo Jacob am Institut für Elektrochemie der Universität Ulm koordiniert hat.

Für diese Sauerstoffentwicklungsreaktion braucht es deshalb effiziente Katalysatoren: Hier kommt Nickel ins Spiel. Dieses Übergangsmetall zeigt unter alkalischen Bedingungen eine hohe katalytische Aktivität. Es bildet unter Reaktionsbedingungen oxidierte Oberflächenstrukturen aus, deren Beschaffenheit entscheidend dafür ist, wie die Sauerstoffentwicklung im Detail abläuft.

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Wie lässt sich die molekulare Struktur der Katalysatoroberfläche nun analytisch aufschlüsseln? „Entscheidend für ein valides Ergebnis ist es, das Material während der chemischen Reaktion zu beobachten – also operando“, betont Erstautor Justus Leist, Doktorand am Institut für Elektrochemie. Dafür wurde die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) eingesetzt. Für dieses spezielle analytische Messverfahren wird eine dünne Schicht eines zu untersuchenden Materials auf eine raue Goldoberfläche aufgetragen. Dies verstärkt die Wechselwirkung des Materials mit einem einfallenden Laser. Aus der Rückstrahlung des Lichts lassen sich dann wertvolle Erkenntnisse über die Struktur des Materials ableiten.

Überraschende Entdeckung macht Korrektur notwendig

Seit Jahrzehnten war die gängige Lehrmeinung, dass die aktive Oberfläche von Nickel-Katalysatoren während der Sauerstoffentwicklung aus Nickeloxohydroxid besteht (NiOOH). Diese Annahme überprüften die Ulmer Forschenden mithilfe von Isotopenmarkierung. Dazu führten sie Raman-Messungen sowohl in normalem Wasser (H₂O) als auch in deuteriertem Wasser (D₂O) durch. Wird Wasserstoff durch Deuterium ersetzt, verändern sich normalerweise die Schwingungseigenschaften von OH-beziehungsweise OD-Gruppen. „Würde die Nickeloberfläche tatsächlich aus NiOOH bestehen, müssten sich nach dem Austausch des Wasserstoff-Isotops entsprechend charakteristische Änderungen in den Raman-Spektren zeigen“, sagt Leist. Das war jedoch nicht der Fall, sprich: es scheinen keine NiOOH auf der Oberfläche vorzuliegen.

Ergänzende elektrochemische Untersuchungen mittels zyklischer Voltammetrie (CV), welche darüber hinaus mit Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen (DFT) korreliert wurden, erlaubten Rückschlüsse auf die tatsächliche chemische Zusammensetzung der Oberfläche. Schließlich ließen sich die experimentell beobachteten Spektren überzeugend rekonstruieren.

Den Wissenschaftlern gelang es, die theoretisch postulierten und experimentell gemessenen Ergebnisse in Einklang zu bringen. Das Ergebnis: Die Oberfläche entspricht unter Reaktionsbedingungen Nickeldioxid, also NiO₂, und nicht NiOOH. „Dieser Unterschied ist chemisch grundlegend. NiOOH enthält Wasserstoffatome, NiO₂ dagegen nicht. Damit sind auch die bisher angenommenen Adsorptionsplätze und Reaktionswege an der Oberfläche neu zu bewerten“, betont Elektrochemie-Professor Jacob.

Fehlinterpretierte Obertöne in Ramanspektren

Neben der Neubewertung der Nickeloberfläche liefert die Studie auch wichtige grundsätzliche Erkenntnisse zur Interpretation von Ramanspektren katalytischer Materialien. Bestimmte Banden in den Spektren wurden bislang häufig so genannten Reaktionsintermediaten zugeschrieben – also kurzlebigen Zwischenstufen des chemischen Prozesses. 

Das Ulmer Forschungsteam konnte jedoch experimentell zeigen, dass die Signale auf ein für diese Materialklasse selten zu beobachtendes physikalisches Phänomen zurückzuführen sind: Obertöne. „Basierend auf vereinfachten theoretischen Modellen sind entsprechende Banden üblicherweise physikalisch verboten und werden erst durch erweiterte Modelle zugänglich“, führt Erstautor Leist aus. Basierend auf weiteren Messungen an Cobalt- und Mangan-basierten Oxiden postuliert das Team, dass diese Obertöne vor allem bei Materialien auftreten, die aus zweidimensionalen Lagen aufgebaut sind.

Realisiert wurde das Forschungsprojekt im Rahmen des Sonderforschungsbereichs 1316 „Transiente Atmosphärendruckplasmen – vom Plasma zu Flüssigkeiten zu Festkörpern“ (Leitung: Ruhr Universität Bochum). In ihrem Teilprojekt forschen die Ulmer Chemiker zur Plasma-Elektrokatalyse, bei der deutlich höhere Stromdichten und Spannungen eingesetzt werden können als bei der klassischen Elektrokatalyse. Dies kann einerseits zur Herstellung von katalytischen Materialien oder direkt für katalytische Messungen genutzt werden.

Originalpublikation: Leist, J., Neufischer, A., Jacob, T. et al.: Consequences of overtones in Raman spectra for assigning nickel anode surface structures as NiO2 during alkaline electrolysis, Nature Catalysis (2026), 11 Sept. 2026; DOI: 10.1038/s41929-026-01613-9